Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn2+,

III. α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.  α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.     α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.   α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.  α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.     α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.   Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.   CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.    Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.   CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.            Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.   Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.    CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.   CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.            CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.           CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.             CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.           CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.          CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.        CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.           CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.             Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.           Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.          CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.        CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.        CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.         MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVI.        MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVII.      Cu2+, Fe3+, Ni2+,,

XXXVIII.     Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,,

XXXIX.        CuFe2O4 + Ni2+,,

XL.     CuFe2O4 + NiOx + ,

XLI.    Fe2O3 + NiOx + Cu2+, ,

XLII.  CuFe2O4 + NiOx + ,

XLIII.            Cu2+, Ni2+, ,

XLIV.            NiOx + Cu2+, Fe3+,,

XLV.  CuO + NiOx + ,

XLVI.            CuO + .

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии  приведена на рис. 2.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.12.

Рис. 2.6. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.12. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn2+,

III. α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.  α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.     α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.   α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.  α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.     α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.   Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.   CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.    Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.   CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.            Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.   Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.    CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.   CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.            CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.           CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.             CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.           CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.          CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.        CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.           CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.             Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.           Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.          CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.        CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.        CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.         Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+,

XXXVI.        MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVII.      MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVIII.     Cu2+, Fe3+, Ni2+,,

XXXIX.        Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,,

XL.     CuFe2O4 + Ni2+,,

XLI.    CuFe2O4 + NiOx + ,

XLII.  CuFe2O4 + NiOx + ,

XLIII.            Fe2O3 + NiOx + Cu2+, ,

XLIV.            CuFe2O4 + NiOx + ,

XLV.  Cu2+, Ni2+, ,

XLVI.            NiOx + Cu2+ + ,

XLVII.          CuO + NiOx + ,

XLVIII.         CuO + .

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии  приведена на рис. 2.7. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.13.

Рис. 2.7. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.13. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

На диаграмме можно выделить 49 областей преобладания различных фаз:

I.    α (мельхиор МНЖМц30–1–1),

II.   α + Mn2+,

III. α + MnO,

IV.α + Mn2+, Fe2+,

V.  α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,

VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,

VII.     α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,

VIII.   α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,

IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,

X.  α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,

XII.     α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XIII.   Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,

XIV.   CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XV.    Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVI.   CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,

XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XVIII.            Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XIX.   Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XX.    CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,

XXI.   CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,

XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,

XXIII.            CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,

XXIV.           CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,

XXV.             CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,

XXVI.           CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,

XXVII.          CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,

XXVIII.        CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,

XXIX.           CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,

XXX.             Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,

XXXI.           Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,

XXXII.          CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,

XXXIII.        CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,

XXXIV.        CuFe2O4 + NiOx + MnO2,

XXXV.         Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+,

XXXVI.        MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,

XXXVII.      MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,

XXXVIII.     Cu2+, Fe3+, Ni2+,,

XXXIX.        Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,,

XL.     CuFe2O4 + Ni2+,,

XLI.    CuFe2O4 + NiOx + ,

XLII.  CuFe2O4 + NiOx + ,

XLIII.            Fe2O3 + NiOx + Cu2+, ,

XLIV.            CuFe2O4 + NiOx + ,

XLV.  Cu2+, Ni2+, ,

XLVI.            NiOx + Cu2+ + ,

XLVII.          CuO + NiOx + ,

XLVIII.         Cu2+, .

XLIX.            CuO + .

Из анализа диаграмм можно сделать следующие выводы:

Область I – это область иммунности мельхиора МНЖМц30–1–1, области II, IV, VII – это области селективной коррозии. В области II селективно растворяется марганец, в области IV – железо и марганец, в области VII – никель, железо и марганец. В областях XIII, XXX, и при низких активностях ионов в растворе, XXXV, XXXVIII, XLV, XLVIII происходит общая коррозия мельхиора, то есть все компоненты в том или ином виде переходят в раствор.

В остальных областях на поверхности мельхиора образуется пассивирующая плёнка. Она может быть как одно – так и многофазной. В областях V, VI, IX–XI, XVII, XVIII, XX, XXI происходит образование так называемых смешанных железо-никелевых шпинелей – твёрдых растворов между Fe3O4 и NiFe2O4 вида [(Fe1-xNix) Fe2O4]. В областях XII, XIX, XXII образуются железо-никеле-марганцевые шпинельные растворы вида

[(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)]. Образование шпинелей приводит к упрочнению пассивирующей плёнки и улучшению её защитных свойств.

Сравнение диаграмм, построенных при различных активностях, показывает, что, как и в случае сплава МН19, при понижении активностей ионов в растворе коррозионная стойкость мельхиора МНЖМц30–1–1 снижается, поскольку снижаются потенциалы активного растворения металлов и потенциалы перепассивации мельхиора по всем компонентам, расширяется область активного растворения, а область пассивности уменьшается и сдвигается в щелочную область. Кроме того, при малых активностях ионов в растворе на диаграмме появляются новые области, связанные с образованием Mn3+ и .

Сплав МНЖМц30–1–1 по сравнению с МН19 обладает рядом различий в коррозионном поведении. Область иммунности значительно меньше, иммунность наблюдается только при сильной катодной поляризации. За счёт образования ферритов меди и никеля уменьшается область активного растворения в кислых средах, хотя область селективной коррозии марганца весьма широкая. Несмотря на то, что перепассивация мельхиора по марганцу и железу достигается уже при сравнительно невысоких значениях потенциалов, никелат-ионы (как и для сплава МН19) образуются только в условиях сильной анодной поляризации.

Линии a и b на диаграммах (рис. 2.2 – 2.7) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл. 2.14).

Табл. 2.14. Электрохимические равновесия в воде

В области ниже линии a происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями a и b определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии b происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.

2.7 Обсуждение результатов

В работе определены активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1. Установлено, что активность железа в мельхиоре МНЖМц30–1–1 выше единицы. Это означает, что мельхиор МНЖМц30–1–1 является метастабильной системой. При старении сплава железо выделяется из мельхиора в свободном виде в качестве новой фазы. Это вызывает упрочнение сплава и улучшение коррозионной стойкости против ударной коррозии, что подтверждает литературные данные [1].

Построена диаграмма состояния Cu – Ni – O и проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов. Установлено, что медно-никелевые сплавы окисляются кислородом воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiOx, что подтверждается диаграммой состояния Ni – O (рис. 1.4., [14]). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре соединение NiO2 не образуется, что не подтверждается диаграммой 1.4.

Построены диаграммы рН – потенциал систем МН19 – Н2О и МНЖМц30–1–1 – Н2О и проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров. Подтверждены литературные данные о высокой коррозионной стойкости МНЖМц30–1–1. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов в растворе мала и сплав подвержен коррозии только в кислых средах, а в нейтральных и щелочных на его поверхности образуется пассивирующая плёнка [1, 4, 6].

Выводы

1)         В работе в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Cu – Ni.

2)         Рассчитаны активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1.

3)         На основании построенной при 25оС диаграммы состояния Cu – Ni – О, проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов.

4)         Оценена область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом.

5)         На основании построенных диаграмм рН – потенциал систем МН19 – Н2О и МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров, определены области их различного коррозионного поведения.

Список литературы

1.   Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургиздат, 1974. 559 с.

2.   Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. 527 с.

3.   Краткая химическая энциклопедия/ Гл. ред. Кнунянц И.Л.

М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. С. 70 – 74.

4.   Червяков В.И., Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П. Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в нейтральных хлоридных сульфидсодержащих растворах // Защита металлов, 2004. Т. 40. №2. С. 123 – 127.

5.   Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов // Защита металлов, 2004. Т. 40. №5. С. 505 – 512.

6.   Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение α-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 652 – 655.

7.   Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение β-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 598 – 601.

8.   Маркосьян Г.Н., Сирота Д.С., Пчельников А.П. Коррозия гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих растворах // Защита металлов, 2005. Т. 41. №4. С. 390 – 394.

9.   Диаграммы состояния двойных металлических систем/ Под ред. Лякишева Н.П.М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 283 – 286.

10.      Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 1997. 74 с.

11.      Николайчук П.А. Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2: Курсовая работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2006. 29 с.

12.      Ермолаева И.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости латуни ЛЦ40Мц1,5 (ЛМц58,5–1,5): Дипломная работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 70 с.

13.      Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 86 с.

14.      Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 91 с.

15.      Справочник по электрохимии/ Под ред. Сухотина А.М.Л.: Химия, 1981. 488 с.

16.      Тюрин А.Г. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа // Защита металлов, 2004. Т. 40. №3. С. 256 – 262.

17.      Равновесные превращения металлургических реакций/ Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С.М.: Металлургия, 1975. 416 с.