Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов

Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 – 8].

Хотя сплав МНЖМц30–1–1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлорид- и сульфид-ионов (гавани, устья рек).

В работе [4] исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30–1–1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl (0,1 – 0,5 н.) и с добавками Na2S методом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля ZNi:

 (1.1),

где jNi, jCu – парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, nNi, nCu – валентности растворённых ионов, – исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина ZNi>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина ZNi<1 – о накоплении никеля.

Скорость коррозии МНЖМц30–1–1 в чистых растворах NaCl непрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем – незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь.

То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке.

В присутствии Na2S характер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь.

В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс [4].

В работе [5] установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности.

В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только α-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди – две фазы: α- и β-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля β-фазы.

При коррозии наводороженных сплавов происодит ионизация водорода из α-фаз или процесс распада β-фаз. При этом вместо селективного растворения никеля происходит селективное растворение меди [6 – 8].

1.2 Диаграмма состояния системы Cu – Ni

Диаграмма состояния медь – никель приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Диаграмма состояния Cu – Ni.

В интервале температур 1000–1500 °С исследование проведено с использованием катодной Сu чистотой 99,99% (по массе) и электролитического Ni чистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными,

полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0–100% (ат.) Ni. Система Сu–Ni характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецентрированной кубической (далее – ГЦК) структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500 °С и концентрации 50 – 60%; (ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60 – 100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0 – 60% (ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.

Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342 °С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам [9].

При температурах ниже 342˚С раствор расслаивается на 2 фазы: α-фазу (твёрдый раствор на основе меди с ГЦК решёткой) и γ-фазу (твёрдый раствор на основе никеля с ГЦК решёткой).

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов

Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:

 (1.2)

Коэффициент активности  может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:

 (1.3)

Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим:

 (1.4)

Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость  или .

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом . Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или ) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при →0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из m компонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:

 (1.5)

Здесь - энергия смешения. Для идеального раствора =0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:

 (1.6)

При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом  имеет смысл энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента i,  – энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А  – это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

Установлено, что для бинарных металлических систем достаточно двух параметров, поэтому принято принимать =0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m компонентов, запишется так:

 (1.7)

Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [10].

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Cu – Ni

Условно обозначим медь, как компонент 1, а никель – как компонент 2.

Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu – Ni (см. рис. 1.1.). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342 °С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.

На границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно записать следующими уравнениями:

 (1.8)

Для любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо соотношение:

 (1.9)

Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.1.) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.

На основании этого можно записать, что:

 (1.10)

Тогда система (1.8) перепишется в виде:

 (1.11)

Обозначим через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N – мольные доли компонентов в γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (1.11) с учётом (1.4) и (1.7) переписать в следующем виде:

 (1.12)

Координаты купола расслаивания при различных температурах сняты с диаграммы состояния Cu – Ni (рис. 1.1) и представлены в табл. 1.6.

Табл. 1.6. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при различных температурах

Для каждой из температур проведены вычисления значений энергий смешения. Результаты вычислений приведены в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения – на рис. 1.2.

Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при различных температурах

Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры

На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.

 (1.13)

 (1.14) [11].

1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем Cu – Fe, Cu – Mn, Ni – Fe, Ni – Mn, Fe – Mn

Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9.

Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения

Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К

1.6 Диаграммы состояния систем Cu – O и Ni – О

Фазовая диаграмма состояния Cu – O приведена на рис. 1.3 [9].

Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu – O.

Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий

Cu | Cu2O | CuO | {O2}.

Фазовая диаграмма состояния Ni – O приведена на рис. 1.4 [14].

Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni – O

Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.

Здесь NiOx – фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 1<x<2.

1.7 Диаграммы рН – потенциал систем Cu – H2O и Ni – H2O

Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.

Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.

Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и  (негидратированная форма оксидов).

Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и  (негидратированная форма оксидов)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5