Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и  (негидратированная форма оксидов).

Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и  (негидратированная форма оксидов)

Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu – H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I – Cu

II – Cu2+

III – Cu2O

IV – CuO.

В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности).

На диаграмме рН – потенциал системы Ni – H2O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I – Ni – область иммунности

II – Ni2+ – область активной коррозии

III – NiOx – область пассивности

IV –  – область транспассивности.

2. Экспериментальная часть

2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O

Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].

Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ

()

2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1

В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:

 (2.1).

Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента.

Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и

 (2.2),

 (2.3).

Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.

В формуле (2.1) последнее слагаемое  не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда

 (2.4),

 (2.5),

 (2.6),

 (2.7),

 (2.8).

Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:

 (2.9).

Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.

Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.

Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов

2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25оС

Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.).

Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O.

Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений

.

 (2.12),

 (2.13),

 (2.14),

 (2.15),

 (2.16).

сплав медный никелевый корозионный

Пусть . Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение

(2.17).

Значения энергий смешения  взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – .

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем , никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем  будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].

Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):

 (2.19),

 (2.20).

При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений

Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и

NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)

давление кислорода определяется уравнениями

 (2.23),

 (2.24),

 (2.25).

Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.

Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС

На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:

I – γ-фаза + NiO,

II – α-фаза + γ-фаза + NiO,

III – α-фаза + NiO,

IV – α-фаза + NiO + Cu2O,

V – α-фаза + Cu2O,

VI – Cu2O + CuO + NiO,

VII – CuO + NiOx (1<x<2),

VIII – CuO + NiO2 + {O2}.

Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.

Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:

1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем  атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС.

2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше , то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.

3) Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем  атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx (1<x<2).

2.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiOx при 25оС

Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:

 (2.26),

 (2.27),

 (2.28),

поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.

Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х.

Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:

 (2.29),

где i, j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида.

Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO: . Данные для оксида Ni2O3 получены расчётным путём: . Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то [13].

Таким образом, и формула (2.29) преобразуется к виду

 (2.30),

А в нормальных условиях  (2.31).

Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:

х=1,346.

Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO1,346.

2.5 Оценка области гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом

Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.

Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO1,5.

Для соединения Ni2O3 имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]:

.

Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что  и  не зависят от температуры.

 (2.32)

Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 – 2.3.

 (2.33),

 (2.34),

 (2.35),

Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5