Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

 (2.36)

Причём:

 (2.37),

 (2.38).

Поскольку  (2.39), то

 (2.40),

 (2.41).

Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiOx от х представлены в табл. 2.6.

Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах

Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.

Табл. 2.7. Значения х при различных температурах

2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 – H2O и сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС

Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса

 (2.42)

 (2.43).

Поскольку , то

 (2.44).

Здесь φi – равновесный электродный потенциал реакции, φio – стандартный электродный потенциал.

 (2.45).

И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что :

 (2.46).

Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке  с тангенсом угла наклона, равным . При 25оС .

Наклонные линии на диаграмме  будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н+, горизонтальные линии  – равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н+, вертикальные линии  – чисто химическим равновесиям, без участия электронов.

Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) – (2.46). Вместо них используются уравнения

 (2.47),

 (2.48),

 (2.49).

В данной работе построены диаграммы рН – потенциал для систем сплав МН19 – вода и сплав МНЖМц30–1–1 – вода при активностях ионов в растворе равных , , .

При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице.

На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм.

При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 – 16].

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии  приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии  приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9.

Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии  приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10.

Рис. 2.2. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

Рис. 2.3. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

Рис. 2.4. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

На диаграмме рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз:

I.       α (мельхиор МН19),

II.      α + Ni2+,

III.     α + NiOx,

IV.    Cu2O + Ni2+,

V.      Cu2O + NiOx,

VI.    Cu2+, Ni2+,

VII.   NiOx + Cu2+,

VIII.  CuO + Ni2+,

IX.    CuO + NiOx,

X.      CuO + .

В области I сплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях II и VI сплав корродирует, причём в области II происходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI – общая коррозия сплава. В областях III–V и VII–IX происходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III–IV, VII–VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов).

Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область.

Рис. 2.5. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и .

Табл. 2.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС,  атм. (воздух) и

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5