Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.

Как видно из графика, при 00С растворимость Si в Ni составляет около 0,022 % (ат.).

В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Si эти уравнения перепишутся следующим образом:

,

.

Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С

Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO2.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:

1.  Si (γ) - NiSi2 - SiO2; (I)

2.  NiSi2 - NiSi - SiO2; (II)

3.  NiSi - Ni3Si2 - SiO2; (III)

4.  Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2; (IV)

5.  Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)

6.  Ni3Si - γ-фаза - SiO2; (VI)

7.  γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VII)

8.  γ-фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VIII)

9.  Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346; (IX)

10.  Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni2SiO4 - SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:

(1) ;

(2) ;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3), ; (2.4)

Для определения состава γ-фазы исключим  из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину .

Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:

Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:

; (2.11)

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5.

Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С

б) Расчет равновесия NiOx - Ni2SiO4 - SiO2

Окисление Ni2SiO4 на воздухе завершится образованием фазы NiOx. Для нахождения значения x решим уравнение:

; (2.12),

; (2.13)

; (2.14)

Чтобы знать в явном виде зависимость от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:

; (2.15),

где i, j - степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные,

х - степень окисленности неизвестного оксида.

Наиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены для оксида NiO:

Данные для оксида Ni2O3 получены расчетным путем: . Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то . Таким образом, , , , i=1, j=1,5 и энергия Гиббса оксида NiOx:

; (2.16)

Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для  в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni2SiO4 на воздухе: х=1,903.

Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ - фазе - 10-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 250 С. Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*1030, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiOx.

Диаграммы рН-потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе. В данной работе построены диаграммы рН-потенциал для системы Ni-Si-H2O при активностях ионов в растворе равных 1 , 10-3 , 10-6 . Они представлены соответственно на рис.2.3, 2.4, 2.5 Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.2.6.

При построении диаграмм были использованы данные из табл.1.5 и табл.2.2-2.3. В качестве примера рассмотрим расчеты некоторых равновесий:

1) Электрохимическое равновесие 3:

рассчитывалось комбинацией следующих реакций:

а) ,

;

б) ,

В; Так как , (2.17)

то свободная энергия Гиббса электрохимической реакции (б) будет равна:

.

По закону Гесса будет равна:

.

Согласно уравнению (2.17): В.

Таблица 2.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух)

Подставив значение в уравнение (1.27) или (1.28) и учитывая, что , получим равновесный потенциал реакции (3):

рН.

2) Электрохимическое равновесие 4:

рассчитывалось сложением равновесий 3 и 13:

а) ,

;

б) , рН 13,94.

Используя уравнение (1.31), найдем энергию Гиббса реакции (б):

.

Тогда энергия Гиббса равновесия 4:

,

Отсюда .

Равновесный потенциал реакции 4:

Аналогичным образом были рассчитаны остальные фазовые равновесия. Результаты расчетов приведены в табл.2.6.

Рис.2.3 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =1 .

Рис.2.4 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =10-3 .

Рис.2.5 Диаграмма рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и =10-6 .

На диаграмме можно выделить 21 область преобладания различных фаз:

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

XI.

XII.

XIII.

XIV.

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXI.

Область I - область иммунности γ-фазы, интерметаллидов и чистого кремния, когда сплав не подвергается коррозии. Выше линии 1 кремний термодинамически неустойчив и окисляется до кремнезема () в кислых средах и до  в щелочных средах, интерметаллиды и γ-фаза остаются термодинамически устойчивыми фазами. Выше линии 3 происходит последовательное диспропорционирование ,  и так далее вплоть до . Области XIV, XVI и XVII - области термодинамической устойчивости . В кислых средах он неустойчив и распадается с образованием  и свободных ионов никеля . Области XVII, XVIII и XIX отвечают образованию оксидов никеля . В областях транспассивности - XX и XXI - происходит перепассивация сплава по никелю. Коррозия сплава происходит во всех областях, находящихся правее линии 13, а также избирательная коррозия в областях XV и XVI.

Состав образующейся пассивационной пленки может быть разным. Если в сплаве достаточно много кремния, то образуется сплошная пассивационная оксидная пленка в виде . Если кремния недостаточно для образования сплошной пленки из кремнезема, пассивационная пленка представляет из себя . В случае недостатка кремния даже для образования , в качестве пассивационной пленки выступает оксид никеля  с включениями из . Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации сплава по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в более кислую область. Области устойчивости  XIV и XVI тоже имеют тенденцию к уменьшению. Линии  и  на диаграммах (рис.2.3-2.5) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл.2.5). В области ниже линии  происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями  и  определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии  происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде.

Построена диаграмма состояния Ni-Si-O и проанализирована химическая устойчивость никель-кремниевых сплавов. Установлено, что никель-кремниевые сплавы окисляются кислородов воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiOx, что подтверждается диаграммой состояния Ni-O (см. рис.1.4.). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре оксид NiO2 не образуется, а его образование возможно лишь при давлениях порядка 1030 атм.

Построены диаграммы рН-потенциал системы Ni-Si-H2O и проанализирована электрохимическая устойчивость сплавов Ni-Si. Они свидетельствуют о высокой коррозионной стойкости никель-кремниевых сплавов. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов достаточно мала и сплав подвергается коррозии в сильно щелочных средах, а в кислых и нейтральных на его поверхности образуется пассивирующая пленка.

1) В рамках обобщенной теории "регулярных" растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Ni-Si.

2) Определены равновесные характеристики фаз в области комнатных температур, проверена адекватность полученной модели.

3) Рассчитаны активности компонентов системы Ni - Si при 250С.

4) На основании построенной при 250 С диаграммы состояния Ni-Si-O проанализирована химическая устойчивость никель-кремниевых сплавов.

5) На основании постоенных диаграмм рН-потенциал системы Ni-Si-H2O при 25 0С и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость сплавов Ni-Si, определены области различного коррозионного поведения.

1.  Аллотропные металлические сплавы, под ред. Ф.Е. Люборского. М.: Металлургия, 1987.584 с.

2.  Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992.207 с.

3.  Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Силициды. М.: Металлургия, 1979.272 с.

4.  Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. изд. в 3 томах, под общей редакцией Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997-2000 гг

5.  Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов, часть I. Челябинск, 2004.86 с.

6.  Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов, часть II, Челябинск, 2004.90 с.

7.  Мосунова Т.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Co-Si: дипломная работа // рук. Тюрин А.Г. Челябинск, 2001.56 с.

8.  Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: Учебное пособие; Челябинск: ЧелГУ, 1997.74 с.

9.  Тимошенко Т.А. Химические и фазовые равновесия в системе Al - Mn. Курсовая работа, рук. Тюрин А. Г.; Челябинск: ЧелГУ, 2006.25 с.

10.  Николайчук П.А. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов: дипломная работа // рук. Тюрин А.Г. Челябинск, 2007.67 с.

11.  Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.416 с.

12.  Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971.582 с.