Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:

; (1.23)

где  - активность компонента в растворе;

 - мольная (атомная) доля компонента в растворе;

 - энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .

Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как

;

где  - атомная доля металла ;

 - степень окисленности системы

(.)

Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах .

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса  для реакции:

; (1.24)

или давление кислорода . Эти показатели взаимосвязаны уравнением:

; (1.25)

Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O представлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:

Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.

Фазовая диаграмма состояния Ni-O приведена на рис.1.4 [5].

Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:

Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.

Здесь  - фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).

Ni-H2O и Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:

; (1.26)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:

; (1.27)

где  - равновесный потенциал системы;

 - стандартный потенциал системы;

 - универсальная газовая постоянная;

 - постоянная Фарадея;

 - температура, К;

 - активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение , получим:

; (1.28)

Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения  так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой  при рН=0 и наклоном . При 25 0С значение  равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .

Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН - совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:

; (1.29)

; (1.30)

Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:

; (1.31)

Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].

Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,

1 атм. (воздух) и =1.

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.

Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.

Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O приведена на рис.1.6 [10].

На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I - Ni - область иммунности

II - Ni2+ - область активной коррозии

III - NiOx - область пассивности

IV -  - область транспассивности.

Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.

Таблица 1.7.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O при 25 0С,

1 атм. (воздух) и =1 моль/л (негидратированная форма оксидов).

Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].

Таблица 2.1.

Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Таблица 2.2.

Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Таблица 2.3.

Стандартные электродные потенциалы

Страницы: 1, 2, 3, 4