Реферат: Анализ азота и его соединений

7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниловой кислотой и -нафтиламином

Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу, Сульфаниловая кислота реагирует с азотистой кислотой с обра­зованием соответствующего диазосоединения, которое сочетается с а-нафтиламином, образуя азокраситель, имеющий пурпурную окраску:

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600 мкг/л в расчете на  (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине слоя жидкости в кювете 1 см, =530 им. Молярный коэффициент поглощения = 3,3•104.

Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является применение токсичного реактива -нафтиламина. Следует остерегаться всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также соприкосновения реактива с кожей рук.

Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при использовании метода 7.6.1.

Реактивы.

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кис­лоты в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Гидрохлорид -нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида -нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг осно­вания -нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa•H2O в ди­стиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до 100 мл.

Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата оп­ределения) .

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 мл дистиллированной во­дой). В отобранном объеме должно быть от 0,6 до 30 мкг . Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около 1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра -нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин определяют его оптическую плотность при = 530 им в кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в холостом опы­те раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2,  ..., 30 мл стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с расстоянием 1 см.

Ионы аммония и аммиака.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в ре­зультате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших количествах, обыкновенно в период веге­тации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий содер­жание аммиака в водоемах снижается при одновременном образова­нии нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами производства.

Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4) зависит от концентрации водородных ионов. Концен­трации отдельных форм можно определить расчетом.

Для определения аммиака приводится метод непосредственного колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.

Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.

Качественное определение.

К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора едкого натра.

Колориметрическое определение с реактивом Несслера.

Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается коллоидный раствор, пригодный для колориме­трического определения.

Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без раз­бавления можно определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.

Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические со­единения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора сегнетовой соли или комплексона III.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100 г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемеши­вают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго рас­твора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклян­ный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учесть при расчете.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тио­сульфата или арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3•5H2O ч. д. а, или 1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ( = 400-425 нм). Кюветы с толщиной слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы

Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте филь­трованием через катионит в H+-форме.

Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра, приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор после отстаивания в тече­ние по крайней мере 4 ч.

Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г KNaC4H4O6• 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после осветления.

Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь доводят бидистиллятом до 100 мл.

Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония, стандартный раствор.

Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбав­ляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть свеже­приготовленным.

Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1 мл раствора содержится 0,005 мг NH+4. Раствор должен быть свежеприготов­ленным. Реактивы не должны содержать аммиак, что контролируется холостым опытом.

Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры Несслера с меткой на 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10; .; 40 мл рабочего стандартного раствора Б и объем доводят бидистиллятом до 50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; ..., 4,0 мг-ион NH+4 в 1 л обрабатывают описанным ниже способом и строят график зависимости оптической плотности от содержания аммиака; вводят поправку на холостой опыт. При сравнении в цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только до концентрации NH+4 2 мг!л.

Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл осветленной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 мл бидибидистиллятом, прибавляют 1-2 капли раствора комплексона III или сегнетовой соли и смесь тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5-1 мл раствора сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колориметрируют или сравнивают с серией стандартов, пригото­вленных в цилиндрах Несслера. Окраска смеси не изменяется в те­чение 30 мин. Из величины оптической плотности вычитают опти­ческую плотность холостого опыта. Если нужно, вычитают и опти­ческую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера при­бавляют 1 мл 15%-нога раствора едкого натра, и по калибровочному графику находят содержание аммиака.

Расчет. Содержание NH+4 мг/л(х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по формулам:

где с - найденная концентрация NH+4, мг1л; V - объем пробы, взятой для анализа, мл; 18,04 - эквивалент NH+4; 50 - объем пробы, мл.

Округление результатов

Определение с перегонкой

Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака можно применять обыкновенную перегонку или перегонку с водя­ным паром, например в аппарате Парнаса - Вагнера. Пробу подщелачивают либо фосфатным буферным раствором до рН 7,4 (питье­вые, поверхностные, биологически очищенные сточные воды и т. п.), либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды, сточные воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким на­трем неприменимо для вод, содержащих белковые или другие веще­ства, выделяющие аммиак.

В зависимости от содержания в пробе аммиака для его поглощения в приемнике применяют серную кислоту различной нормальности или борную кислоту. Количество серной кислоты, израсходованной на нейтрализацию перегнанного аммиака, определяют обратным титрованием раствором едкого натра. При использовании борной кислоты перегнанный аммиак определяют прямым титрованием раствором серной кислоты. Титруют по метиловому красному или со смешанным индикатором, состоящим из метилового красного и метиленовой синей.

Колориметрическое определение аммиака в дистилляте с реакти­вом Несслера возможно в том случае, если концентрация аммиака в 100 мл дистиллята меньше 0,1 мг. При более высокой концентра­ции аммиака применяется объемный метод. Титруют 0,02 н., 0,1 н. и 1 н. растворами кислот при содержании аммиака в 100 мл дистил­лята, равном 5, 25 и более 25 мг.

Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор; его устраняют перед перегонкой прибавлением тиосульфата или арсенита натрия (см. «Колориметрическое определение с реактивом Несслера»).

Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/л, оказывает влияние на установление pH. В этом случае раствор подщелачивают 40 мл буферного фосфатного раствора и смесь обрабатывают кисло­той или щелочью для получения рН 7,4.

Летучие органические соединения, которые мешают колориме­трическому определению аммиака в дистилляте, устраняют кипяче­нием слабо подкисленной пробы.

Аппаратура

Перегонный аппарат для обычной перегонки  или аппарат Пар­наса-Вагнера для перегонки с водяным паром.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака.

Буферный раствор, рН 7,4. Растворяют 14,3 а КН2РО4 (безводного) ч. д. а. и 68,8 г К2НРО4 (безводного) ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л. Значе­ние рН 7,4 при необходимости корректируют добавлением едкого кали или соляной кислоты.

Едкий цитр, 40%-ный раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Прибавляют к 500 мл бидистиллята 28 мл H2SO4 ч. д. а., концентрированной и после перемешивания разбавляют до. 1 л.

Серная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Отмеривают 2,8 мл концентри­рованной H2SO4 ч. д. а, и добавляют к 500 мл бидистиллята, перемешивают и раз­бавляют до 1 л.

Серная кислота, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. H2SO4 бидистиллятом и доводят до 1 л. При использовании этого раствора для титрования титр или по­правку проверяют титрованием 0,02 н. раствором NaOH.

Едкий натр 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а, в бидистилляте и раз­бавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 1 н. раствором щаве­левой кислоты.

Едкий натр, 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а, в холодном свеже- прокипяченном бидистилляте и разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием раствором щавелевой или другой кислоты той же нормальности (см. стр. 63).

Едкий натр, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. титрованного раствора едкого натра холодным свежепрокипяченным бидистиллятом до 1 л. Определяют титр или поправку так же, как для 0,1 н. раствора NaOH. Титруют 0,02 н. раство­ром щавелевой кислоты, который приготовляют разбавлением 200 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до 1 л свежеприготовленным и охлажденным бидистиллятом при 20°С.

Борная кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г H3BO3 ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Метиловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 а натриевой соли мети­лового красного в 100 мл 96%-наго спирта.

Смешанный индикатор. Смешивают 2 объема 0,2%-наго раствора метилового красного в 96%-ном спирте с 1 объемом 0,2%-наго раствора метиленовой синей в 96%-ном спирте.

Реактив Несслера (приготовление - см. «Колориметрическое определление с реактивом Несслера»).

Ход определения. В перегонную колбу отмеривают 10-500 мл, в зависимости от ожидаемого содержания аммиака, пробы, которую при необходимости разбавляют бидистиллятом приблизительно до 250 мл. Если необходимо, смесь нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра (определяется индикаторной бумагой). Пробы, которые подще- лачивались при отборе, нейтрализовать не надо.

В приемник, который представляет собой колбу для титрования емкостью 500 мл, наливают 25 мл серной кислоты соответствующей нормальности или 25 мл 2%-ного раствора борной кислоты и доли­вают бидистиллят так, чтобы конец холодильника был погружен в жидкость.

В перегонную колбу прибавляют 100 мл фосфатного буферного раствора. Значение рН смеси в колбе не должно отличаться более чем на ±0,2 от рН 7,4. Для установления рН в некоторых случаях приходится прибавлять большее количество буферного раствора - до 40 мл на 100 мл пробы (биологически очищаемые сточные воды

и др.). Фекальные и сточные воды не подщелачивают буферным раствором, а добавляют 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.

В приемник отгоняют около 200-100 мл жидкости. При исполь­зовании аппарата Парнаса - Вагнера в приемник перегоняют с во­дяным паром не менее 50 мл дистиллята, опускают приемник и соби­рают по каплям еще около 5 мл дистиллята. Затем прерывают пере­гонку и конец, холодильника ополаскивают бидистиллятом.

Аммиак, перегнанный в приемник, определяют объемным или колориметрическим методом. При определении объемным методом с применением серной кислоты дистиллят титруют раствором едкого натра соответствующей концентрации по метиловому красному или со смешанным индикатором. Титровать надо раствором той же нор­мальности, какой был применен для поглощения аммиака. Парал­лельно определяют количество раствора щелочи, расходуемое на титрование 25 мл кислоты, помещенной в приемник. Титрование ведут до получения такой же окраски индикатора.

При определении объемным методом с применением борной кис­лоты проводят холостой опыт (25 мл раствора борной кислоты титруют 0,02 н. раствором серной кислоты по метиловому красному или со смешанным индикатором). Дистиллят титруют тем же титро­ванным раствором до такой же окраски, какая была получена при титровании холостого опыта.

При колориметрическом определении содержимое приемника обрабатывают 1 н. кислотой до рН 6, переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят до метки бидистиллятом. В 50 мл раствора определяют аммиак способом, указанным при непосред­ственном колориметрическом определении аммиака реактивом Нес- слера .

Расчет. Содержание NH+4 в мг/л (х) или мг-экв (у) вычисляют следующими способами.

При определении объемным методом с поглощением серной кис­лотой по формулам:

где а - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование 25 мл раствора серной кислоты, мл; b - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование дистиллята, мл; k - поправочный коэффициент к нормальности титрованного раствора едкого натра; N - нормальность титрованного раствора едкого натра; V - объем пробы, взятой для определения, мл; 18,04 - эквива­лент NH+4.

При определении объемным методом с поглощением борной кислотой вычисле­ние проводят по тем же формулам, используя следующие обозначения: а - объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование дистил­лята, мл; b - объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титро­вание в холостом опыте, мл;  k - поправочный коэффициент к нормальности титро­ванного раствора серной кислоты; N - нормальность титрованного раствора серной кислоты .

При определении колориметрическим методом вычисляют по фор мулам:

где с - концентрация аммиака, найденная во калибровочному графику, мгал. V - объем пробы, взятой для определения при перегонке, мл; 18,04 - эквива­лент NH+4; 250 - объем разбавленной пробы.

Округление результатов. Результаты, полученные при объемном определении, округляют до 0,1 мг в области до 10 мг/л и до целых миллиграммов в области до 100 мг/л и т. д. Результаты колориметри­ческого определения округляют так же, как при непосредственном колориметрическом определении с реактивом Несслера.

По найденному общему содержанию аммиака можно рассчи­тать концентрации аммиака и NH+4, если известно значение рН воды. Найденное общее содержание аммиака надо выразить в мг-экв/л и по табл. 2 найти концентрации NH3 и NH+4 в мг-экв/л. Умножив полученные величины соответственно на 17,03 и 18,04, можно полу­чить концентрации NH3 и NH+4 в мг/л.

Таблица 2. Относительное содержание NH3 в воде, %

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5