Реферат: Анализ азота и его соединений

7.5. НИТРАТЫ

Из приводимых ниже методов определения нитратов метод вос­становления нитратов до аммиака особенно рекомендуется для определения больших количеств. Для определения очень малых количеств нитратов наиболее удобен метод с кадмиевым редук­тором.

7.5.1. Определение восстановлением до аммиака

Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в раствор борной кис­лоты и определяют титриметрическим или фотометрическим методом.

Мешающие вещества. Определению мешают ионы аммония и свободный аммиак. Для удаления их раствор подщелачивают и аммиак отгоняют, при этом можно его определить в отгоне (см. разд. 7.1). Нитриты восстанавливаются в ходе анализа вместе с нитратами до аммиака, их определяют вместе с последними, оп­ределив содержание нитритов в пробе соответствующими методами (см. разд. 7.6), по разности находят содержание нитратов. Если содержание нитритов в пробе велико, то лучше их предварительно разрушить, как описано ниже, и затем определить содержание одних нитратов.

При содержании в пробе нитратов в концентрациях ниже 2 мг/л и одновременном присутствии органических веществ, со­держащих азот в аминогруппах или в альбуминоидах, могут получиться повышенные результаты. В этих случаях рекомендуется применение других методов определения нитратов.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250 мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминие­вой фольги и дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем раствора кипячением доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда, содержащий 50% Сu, 45% Al и 5% Zn, или алюминиевая фольга. Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, ши­риной 6 мм (масса каждой полоски около 0,5 г).

Буферный раствор, рН = 7.5. Приготовляют 1/15 М раствор КН2РО, (9,078 г в 1 л) и 1/15 М раствор Na2НPO4 2H20 (11.876 г в 1 л>. Смешивают 14,8 мл первого раствора с 85,2 мл второго раствора.

Ход определения.

1. При относительно малом со­держании нитритов. К 100 мл анализируемой сточной воды приливают 2 мл раствора едкого натра или едкого кали и для удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбав­ляют до 50 мл дистиллированной, не содержащей аммиака водой (см. разд. 7.1) и вводят 0,5 г сплава Деварда или опускают полос­ку алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания в не­го пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч, или, лучше, на ночь при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиака раствор борной кислоты (см. разд. 7.1) и заканчивают опреде­ление аммиака титриметрическим или фотометрическим ме­тодом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом находят суммарное содержание азота нитритов и нитра­тов в пробе.

Методом, описанным в разд. 7.6, определяют содержание азота нитритов и, вычитая полученный результат из результата данного определения, находят содержание азота нитратов в пробе. Умно­жая полученный результат на 4,427, получают содержание ионов.

2.При высоком содержании нитритов. Пробу 100 мл анализируемой сточной воды нейтрализуют титрованным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10 мл буферного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают досуха на водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, прибав­ляют 5 мл раствора едкого натра или едкого кали и упаривают раствор при кипячении до объема 25 мл, удаляя таким способом

аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 1, и получают со­держание азота нитратов, поскольку нитриты были удалены пред­варительной обработкой.

7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой

кислотой.

Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум светопогашения продукта реакции - при  =410 им. Окраска развивается в течение 10 мин и устойчива 24 ч.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окисли­тели, а также нитриты, образующие с хромотроповой кислотой продукты желтого цвета. Однако их мешающее действие преду­смотрено в ходе определения: вводят восстановитель-сульфит натрия в карбамид, реагирующий с нитритами с образованием газообразного азота.

Мешающее влияние хлорид-ионов и ионов FeСl4 устраняют, добавляя соль сурьмы. Мешают барий, свинец, стронций, образую­щие осадки, а также иодид-, иодат-, селенит- и селенат-ионы, одна­ко они редко присутствуют в достаточных для этого количествах. Хромат-ионы в концентрациях, превышающих 20 мг/л, мешают образуя с реактивом окрашенное соединение.

Реактивы. Для приготовления реактивов используют дважды перегнанную воду.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1.371 г нитрата натрия чда в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого содержится 1 мг . Соответствующим разбавлением из него приготовляют растворы, содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NO3 в 1 мл.

Серная кислота хч, не содержащая нитратов. Хромотроповая кислота, очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая кислота недостаточно чиста, ее очищают следующим способом. Приготовляют насыщенный раствор ее двунатриевой соли и дважды пропускают его через активный уголь. Затем подкисляют серной кислотой, от­фильтровывают выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их атанолом и высушивают при температуре ниже 80°С. Растворяют 0,1 г чистой яромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор я темной склянке. Раствор устойчив в течение двух недель.

Раствор сульфита и карбамида. Растворяют в дистиллированной воде 5 г карбамида и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют водой до 100 мл.

При определении в присутствии высоких концентраций нитритов этот рас­твор заменяют 20%-ным раствором карбамида или 2%-ным раствором сульфаминовой кислоты.

Сульфат сурьмы(III), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрирован­ной серной кислоты растворяют при нагревании 0.5 г металлической сурьмы. После полного растворения раствор охлаждают и выливают его в 20 мл ледя­ной воды. Если в течение ночи выкристаллизуется соль, ее вновь растворяют нагреванием раствора.

Ход определения.

1. При содержании нитрит-ионов ниже 1.Омг/л и хлорид-ионов ниже 200мг/л. В снаб­женную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл помещают 2,5 мл анализируемой воды. В другую такую же пробирку наливают 2,5 мл дистиллированной воды. Затем в каждую пробирку прибавляют по 1 капле раствора карбамида с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусочками льда) на 4 мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой, осторожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при комнатной температуре, Если объем несколько уменьшился, доливают снова до метки концентрированной серной кислотой, осторожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению и оптической плотности холостого раствора при толщине слоя кюветы 3 или 5 см и  =410-413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному графику, для построения которого отбирают от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора нитрата, содержащего 0,01 мг/л , переносят в пробирки, разбавляют каждый раствор до 2.5 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получаемые окраски очень устойчивы.

2. Присодержании нитрит - ионов выше 1,0 мг/л и содержании хлорид-ионов ниже 200мг/л. В этом случае вместо 1 капли раствора карбамида с сульфитом вводят 0,2 мл 20 %-наго раствора карбамида или 0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного в п. 1. При расчете результата анализа можно пользоваться калибровочным графиком, построенным, как указано в п.1.

3. При содержании нитрит-ионов выше 1,0 мг/л и хлорид-ионов выше 200 мг/л. В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5 мл анализируемой воды и в другую такую же пробирку 2,5 мл дистиллированной воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора карбамнда или 0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы, перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова оставляют в ледяной ванне на 3 мин. Доводят объем до 10 мл концентрированной серной кислотой и продолжают, как описана в п. 1. При расчете результатов анализа можно пользо­ваться калибровочным графиком, построенным, как указано в п. 1.

Примечание. Если карбамид был заменен сульфаминовой кислотой, получаемые окраски менее устойчивы, измерение опта' ческой плотности надо проводить через 45 мин после добавления всех реактивов.

7.5.3. Определение восстановлением амальгамой

кадмия до нитрита

Сущность метода. Под действием амальгамы кадмия в редук­торе Джойса или другом аналогичном приборе нитрат-ионы вос­станавливаются до нитрит-ионов:

Последние определяют одним из двух фотометрических мето­дов, описанных в разд. 7.6.

Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентра­циях от 0,005 до 0,5 мг/л. Более концентрированные по содержа­нию нитратов сточные воды предварительно разбавляют.

Мешающие вещества. Мешают определению сульфид-ионы, их можно предварительно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих 100 мг/л. Хлороформ мешает процессу восстановления амальга­мой кадмия, его поэтому не следует применять для консервирова­ния проб. Присутствующие в пробе нитриты проходят через редук­тор без изменения. Их определяют отдельно, и результат вычитают из результата определения нитратов.

Приборы и реактивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая другая трубка высотой около 40 см, с внутренним диаметром около 10 см, с притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно во­ронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жидкостью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кад­мия (диаметр частиц 0,5-2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. соляной кислотой, погружают в 1%-ный раствор хлорида ртути (11) и непре­рывно взбалтывают 10 мин. Полученный амальгамированный кадмий промывают достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора. на дно которой предварительно помещают слой стеклянной ваты, переносят амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и за­ливают его водой так, чтобы вода покрывала его и в колонке не было пу­зырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был по­крыт водой. В воду рекомендуется добавить немного аммиака. Работу колонки следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным содержанием нитрата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует регене­рировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан, обрабаты­вают 2 н. соляной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10 мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II). После тщательной промывки ди­стиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в редуктор таким же способов, как в первый раз.

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония чда в дистиллиро­ванной воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака чда н разбавляют водой до 1 л.

Соляная кислота, 2 н. раствор. К 830 мл дистиллированной воды приливают 170 мл соляной кислоты чда. плотность 1,19 г/см3. Реактивы, необходимые для определения нитрит-ионов. см. в разд. 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее концентрация оказалась в указанных выше пределах, жела­тельно около 0,1 мг/л. К 100 ил полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и переносят в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый раствор через редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор раствора отбрасывают, затем собирают 50 мл и определяют в них содержание нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объ­емом дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способность редуктора, пропуская через него раствор с известным содержанием нитрат-ионов (0,1-0,5 мг/л NO3). Эффект восстановления должен быть равным 95-100 %.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (х) в мг/л рассчитывают по фор муле

где с1 - концентрация ионов , найденная в растворе после проведения вос­становления в редукторе. мг/л; с2 - концентрация ионов , в исходной пробе анализируемой воды, мг/л; V - объем пробы, взятой для анализа (до ее раз­бавления до 100 мл), мл; 1,35 - коэффициент пересчета , на .

7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия

Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую окраску. Без разбавления или концентрирования нитрат-ионы можно определить в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешающие вещества. Мешают определению окрашенные органические вещества. Их можно предварительно удалить обработкой пробы суспензией гидроксида алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод оп­ределения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях, превышающих 200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает устранение мешаю­щего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Железо мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно пред­варительно отделить (а также и большинство тяжелых металлов) указанной выше обработкой суспензией гидроксида алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1- 2 мг/л. При содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л

результат определения нитрат-ионов получается повышенным на ! мг/л. Если концентрация нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомен­дуется удалить их выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный. Раство­ряют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислого, плотность 1,84 г/см3 хч или чда. не должна содержать ни­тратов.

Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Растворяют 400 г едкого натра чда и 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде н после охлаждения раз­бавляют до 1 л.

Стандартный раствор нитрата калия. Основной раствор. Растворяют 0,1631 г KNO3 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде, прибав­ляют 1 мл хлороформа н разбавляют водой до 1 л, в 1 мл этого раствора содержится 100 мкг .

Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллиро­ванной водой до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 10 мкг. Применяют только свежеприготовленный раствор.

Гидроксид алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмокалиевых или алюмоаммонийных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60°С и медленно, при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрированного рас­твора аммиака. Дают смеси постоять около 1 ч, переносят в большую бутыль (около 8 л) и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декан­тацией дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если, анализируемая вода содержит окрашен­ные органические вещества, отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, оставляют на несколько минут и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл фильтрата (или первоначальной пробы. если обработку гидрооксидом алюминия не проводили) прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фауфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15 мил дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и сегнетовой соли, пере­носят количественно в мерную колбу вместимостью 50 мл, обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полу­ченный окрашенный раствор фотометрируют при  = 410 им, пользуясь кюветами с толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптической плотности вычитают оптическую плотность раствора, полученного в холостом опыте, в котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке.

Результат определения находят по калибровочному графику, для приготовления которого отбирают 0; 0,5; 1,0; ... 20,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия; доводят дистил­лированной водой до 20 мл, проводят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в координатах: оптическая плотность-концентрация нитрат-ионов.

7.6. НИТРИТЫ

7.6.1. Фотометрический метод с N-(1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлоридом и сульфамиламидом

Сущность метода. При pH=2-2,5 азотистая кислота образует с сульфаниламидом диазониевое соединение:

Последнее вступает в реакцию сочетания с N-( 1-нафтил) -этилендиаминдигидрохлоридом с образованием азокрасителя пурпурного цвета:

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в рас­чете на нитрит-ионы) при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и  = 543 нм. Метод очень чувствителен:  = 4,6•104.

Мешающие вещества. Одновременное присутствие сильных окислителей (например, активного хлора) и нитрит-ионов исключено, так как они вступили бы в реакцию друг с другом. Реакции обра­зования окрашенного соединения мешают ионы сурьмы, висмута, железа (III) , свинца, ртути, но это предусмотрено в ходе опреде­ления: ионы указанных металлов образуют осадки гидроксидов при нейтрализации раствора до рН = 7 и отделяются фильтрованием через мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут полу­читься пониженные результаты вследствие каталитического уско­рения этими ионами процесса разложения диазотированного сое­динения.

Поскольку при хранении пробы возможно бактериальное прев­ращение нитритов в нитраты или в аммиак, определение нитритов надо проводить как можно скорее после отбора пробы.

На 1-2 дня можно пробу консервировать добавлением 40 мг/л HgCl2 и хранением в это время при 4°С.

Ни в коем случае не следует с целью консервирования вносить кислоту.

Реактивы

Дистиллированная вода. Если имеется сомнение в том, что используемая дистиллированная вода не содержит нитритов, ее следует вновь перегнать, под­щелочив едкой щелочью и внеся кристаллик перманганата калия.

Сульфаниламидный реактив. Растворяют 5 г сульфаниламида в смеси 50 мл концентрированной НС1 и 300 мл дистиллированной воды и разбавляют ди­стиллированной водой до 500 мл. Раствор устойчив в течение нескольких ме­сяцев.

Раствор N-(1-нафтил)-этилендиаминдигидрохлорида. Растворяют 500 мг пре­парата в 500 мл дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла. Раствор можно хранить 1 месяц, но если ранее этого времени появилось тем­но-коричневое окрашивание, следует приготовить свежий раствор.

Стандартный раствор нитрита натрия. Основной раствор. Растворяют 0,1500 г NaNO2 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и до­водят водой до 1000 .мл. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа н сохраняют в холодном месте; он устойчив 1 месяц. В 1 мл этого раствора содержится 100 мкг .

Рабочий раствор 1. Разбавляют 100 мл основного раствора дистил­лированной водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого раствора содержится 10 мкг .

Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 дистил­лированной водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого раствора содержится 0.5 мкг .

Соляная кислота, разбавленная 1 :3.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если появится осадок или муть, фильтруют через мемб­ранный фильтр № 1 (разбавление пробы учитывают при расчете результата определения). В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 25 мл анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный дистил­лированной водой до 25 мл). В отобранном объеме должно быть от 0,25 до 15 мкг . Прибавляют 1 мл раствора сульфаниламида и перемешивают. Дают пройти реакции в течение 2-8 мин и при­бавляют 1 мл раствора N-(1-нафтил)-этилендиамингидрохлорида, перемешивают, дают постоять от 10 мин до 2 ч (не больше) и из­меряют оптическую плотность при  = 543 им в кюветах с толщи­ной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной воды и подученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плот­ности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения которого вводят в мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2; 4, ..., 30 мл стандартного рабочего раствора 11 нит­рита натрия, разбавляют каждый раствор до метки дистиллирован­ной водой, перемешивают, отбирают по 25 мл каждого получен­ного раствора н продолжают, как при анализе пробы. По резуль­тата** измерений строят калибровочный график пли, что луч­ше. Два графика: один для определения малых концентраций с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с расстоя­нием 1 см.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5