Электрохимические преобразователи энергии

Электрохимические преобразователи энергии

Электрохимические преобразователи энергии.

1. Общие сведения.

К ЭХП будем относить электрохимические генераторы (ЭХГ), т.е. батареи

топливных элементов (ТЭ) со вспомогательными устройствами и химические

аккумуляторные батареи. Топливным элементом называется прямой

преобразователь химической энергии в электрическую, в котором реакция

электрохимического окисления происходит без расхода вещества электродов и

электролита. Исходными реагентами служат горючее и окислитель, обладающие

запасом энергии химических связей, которая преобразуется в энергию

постоянного электрического тока (при получении конечного химического

продукта взаимодействия компонентов топлива и выделении некоторого

количества тепловой энергии). В обращенном или регенераторном режиме работы

ТЭ подведенная к нему электроэнергия преобразуется в химическую энергию

реагентов топлива.

Аккумуляторным элементом, входящим в состав химической АБ, называется

накопитель электрической энергии при ее превращении в химическую энергию,

который осуществляет также и обратное преобразование химической энергии в

электроэнергию при изменении состава вещества электродов и участии

электролита в токообразующей реакции.

Характерным показателем технического качества ЭХП служит удельная

энергия W* на единицу массы преобразователя. Применяемые в ЭХГ различные ТЭ

принципиально могут работать на горючем органического или неорганического

состава. В качестве окислителя используются преимущественно кислород O2, а

также перекись водорода H2O2, азотная кислота HNO3, галогены Cl2, F2. При

выборе рабочих тел ЭХГ учитывают: удельную энергию, конечные продукты

реакции, стоимость, агрегатное состояние веществ и связанную с ним

относительную массу тары (контейнеров, баллонов) для хранения реагентов,

возможность их непрерывного подвода к электродам, скорость

электрохимического взаимодействия (при наличии катализаторов и при заданных

диапазонах температуры и давления). Наиболе широко для ЭХГ в качестве

горючего применяется водород H2 и гидразин N2O2 в связи с их высокой

активностью, легкостью подвода и отвода конечных продуктов реакции,

достаточно высокой удельной энергией. Известны разработки ЭХГ с

использованием метана CH4, пропана C3H8, а также метанола CH3OH, аммиака

NH3, имеющих относительно низкую стоимость. Представляют интерес

перспективные разработки полутопливных элементов (с подводом только

окислителя) на основе встроенного в элемент твердотельного горючего

(металлов Zn, Al, Mg, Li и др.). Отдельные разновидности компонентов

топлива относятся к токсичным веществам, например, угарный газ CO,

гидразин, аммиак, галогены и т.п. Поэтому предпочтительно использование

водород-кислородных ЭХГ, в особенности для автономных бортовых объектов.

Конечным продуктом реакции данных ЭХГ служат пары воды, эти ЭХГ являются

экологически чистыми. После сепарации и удаления электролита вода

используется в системах жизнеобеспечения, в частности на КЛА, либо

направляется для получения исходных продуктов реакции (H2 и O2) в

регенерационных циклах.

Общим достоинством ЭХГ на ТЭ является высокий КПД. Применительно к

автономным объектам существенное значение имеет бесшумность работы ЭХГ,

отсутствие механически перемещающихся деталей и изнашивающихся частей.

Ресурс ЭХГ определяется имеющимся запасом топлива (в открытых циклах) либо

долговечностью вспомогательного оборудования в циклах с регенерацией;

ресурс ЭХГ может превосходить 104 ч.

Энергетический уровень ЭХГ при мощности АЭУ P=10 - 100 кВт

характеризуется удельной энергией W*=(1.5 .. 2)*103 кДж/кг на единицу массы

генератора, заправленного топливом. (Для ряда разновидностей химических АБ

значение W* на порядок меньше.) В перспективе возможно создание ЭХГ

мощностью P=103 кВт при КПД h=0.9.

Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных

электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P* на

единицу массы генератора. Без учета массы запаса топлива параметр P*=0.15

.. 0.2 кВт/кг несколько ниже, чем в химической АБ. Ввиду специфики

электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести

электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ

необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и

дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление

конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно

чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают

эффективность ТЭ, их ресурс.

2. Область применения.

Применение ЭХГ нашли в основном для энергообеспечения АЭУ, в том числе

подвижных и стационарных. Имеется значительный опыт, накопленный, в

частности, за рубежом (США), по использованию ЭХГ в разработках для

космических программ "Апполон", "Джеммини", "Скайлеб", "Спейс Шаттл" и др.

Проводятся многочисленные разработки и исследования по применению ЭХГ для

наземных транспортных установок, например электромобилей, а также для

морских судов.

Традиционно применяемым во многих отраслях техники видом ЭХП являются

химические АБ. Наиболее широко распространены сравнительно недорогие

свинцово-кислотные АБ. Они достаточно долговечны по числу допустимых циклов

"заряд - разряд", но имеют сравнительно низкую удельную энергию (W*200 кДж/кг, но их долговечность мала.

Повышение долговечности достигается в газодиффузионных никель-водородных

АБ, в которых W*>250 кДж/кг. Еще более высокий показатель (W*>500 кДж/кг)

имеют серно-натриевые АБ, но их ресурс составляет 100 - 200 циклов "заряд -

разряд". Дальнейшее повышение W* теоретически до значений 103 кДж/кг

возможно в литиевых АБ, но их недостаток - малый ресурс вследствие высокой

корозионной активности Li.

Запас энергии в химической АБ принято характеризовать зарядной емкостью

(в Ач или Кл), необходимое значение которой зависит от мощности и времени

работы потребителей электроэнергии. Химические АБ получили широкое

распространение на транспорте, в системах электростартерного запуска

авиационных и автомобильных двигателей, в судовых установках, на

электромобилях, во внутризаводском электротранспорте, на электропогрузчиках

и т.д.

В условиях КЛА всегда реализуется параллельная работа химической АБ с

ФЭП. Последние производят подзарядку АБ в "дневные" часы. Для автономных

установок, в том числе на КЛА, целесообразно также сочетание ФЭП с системой

"электролизер - ЭХГ". Часть энергии ФЭП в "дневные" часы затрачивается на

разложение воды, а в "ночные" часы полученные H2 и O2 обеспечивают работу

ЭХГ.

3. Физико - химические процессы в ЭХГ

Как и в реакции горения (активируемого, например, зажиганием), стадии

токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но

локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные

данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл. 1. В качестве

типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ.

Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:

[pic]

имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия

ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз

состояния веществ: газообразной (восстановителя H2 и окислителя O2),

жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых

металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды

анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала

Таблица 1: Теоретические значения удельных показателей ТЭ для

разработанных ЭХГ.

|Химические|Напря-жени| | | |Энергия на|

| |е |Расход на единицу генерируемой | | |единицу |

|реагенты |элемента, |энергии, г/МДж | | |массы |

| |В | | | |топлива, |

| | | | | |кДж/кг |

| | |горючего |окислителя|топлива | |

| H2 - O2 | 0.9 | 10.6 | 91.6 | 102.2 | 9750 |

| C3H8 - O2| 0.8 | 27 | 91.6 | 118.6 | 8460 |

| NH3 - O2 | 0.7 | 83.4 | 116.6 | 200 | 5000 |

| N2H4 - O2| 0.9 | 91.6 | 91.6 | 183.2 | 5450 |

|N2H4-H2O2 | 0.9 | 91.6 | 197.4 | 289 | 3470 |

Примечание: С учетом влияния необратимых электрохимических процессов в

реальных ТЭ удельный расход топлива возрастает в 1.5 - 2

раза, а его удельная энергия снижается в 1.5 - 2 раза по сравнению

с соответствующими теоретическими показателями, приведенными в

таблице.

(например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1

и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает

нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные

газы, например, ионы H+, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ

выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH.

Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением Rн нагрузки, которое подключено к

металлическим наплавкам на электродах.

Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны

восстановитель H2 и присоединяющий электроны окислитель O2 - - непрерывно

подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из

резервуаров с запасом реагентов.

1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите

растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода.

В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:

[pic]

Водород в присутствии ионов OH- он легко отдает электроны (окисляется),

образуя воду:

[pic]

[pic]

а)

б)

Рис . 1. Схемы водородно-кислородных топливных элементов:

а - с жидким электролитом (раствором КОН); б - с ионообменной мембраной

2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции

восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого

электрода образовавшиеся свободные электроны:

[pic]

В итоге этих первой и второй стадий "холодного горения" на аноде

образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов

гидроксила OH-. На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем

его электролите - избыток ионов H+. Вследствие этого протекают следующие

две стадии реакции.

3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление Rн

проходят электроны 4e-, совершая полезную электрическую работу (направление

тока I противоположно перемещению электронов).

4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH- с катода на анод и

посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению

непрерывности полного тока div J = 0).

Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится

результирующее уравнение реакции [pic], конечным продуктом которой является

вода. Избыточное количество паров воды 2H2O удаляют из ТЭ, например, с

помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от

паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации (рис.

1а).

Сбалансированный ход реакций на указанных стадиях у поверхностей

электродов определяется равновесием давлений газовой и жидкостной фаз:

pr = pэ + pк ;

здесь pr - внешнее давление газообразных реагентов ( водорода или

кислорода ); pэ - гидростатическое давление электролита; pк =(s cosq)/d -

его капиллярное давление в порах электродов; s - поверхностное натяжение

(H/м); q - угол смачиваемости; d - диаметр поры.

В изготовляемых двухслойными электродах ЭХГ поры выполняются с

различными значениями d.Слой, который обращен к газовой среде(Н2 или О2) и

содержит измельченный катализатор ( например, Pt), имеет толщину d»0.5 ё

0.6 мми поры с d»30 ё 50 мкм. В обращенном к KOH слое с мм поры имеют d

мкм. Давление pз меньше на [pic]

чем давление [pic] которое препятствует вытеканию электролита. Нейтральные

молекулы или атомы газообразных компонентов при этом значении pr также не

могут проникнуть в электролит, преодолев капилярные силы. На поверхности

электродов обеспечивается равновесие фаз, поэтому через KOH возможно только

ионов, образовавшихся в результате реакций.

Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита -

раствора H2SO4.

Требующееся испарение воды из элементов с жидкостным электролитом,

работающих при давлении 5Ч105 Па и более, определяет эксплуатацию ТЭ на

среднетемпературном ( 373 - 523 К ) или высокотемпературном ( боле 523 К )

уровне, что обусловливает необходимость наличия в составе ЭХГ ряда

технически сложных вспомогательных устройств. Для преодоления таких

затруднений применительно к АЭУ разработаны водород - кислородные ТЭ с

ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей),

разделяющих разнополярные электроды в ТЭ. Изготовляют ИОМ из

фтороуглеродистого аналога тефлона. На полимерной сетке - матрице

закреплены ионы, они могут обмениваться на другие ионы, присутствующие в

межэлектронной среде. На практике для ТЭ применяют ИОМ с сульфатными

катионами, например,

[pic]По своим функциям ИОМ подобна электролиту, она способна противостоять

воздеймтвию нейтральных молекул и атомов H2 и O2. Схема ТЭ с ИОМ приведена

на рис. 1б. Пористые керамические электроды 1 и 2 прижаты к мембране 3.

Контактирующие с ИОМ поверхности анода и катода покрыты каталитическими

слоями металла. Принцип работы ТЭ с ИОМ состоит в следующем.

На аноде подводимый газообразный водород ионизируется по реакции:

[pic].

Ионы водорода под влиянием градиента их концентрации и соответствующего

электрического поля перемещаются сквозь ИОМ к катоду, на котором протекает

реакция:

[pic]

Электроны 4e- через Rн поступают к катоду. Полученная вода (H2O)n под

действием градиента ее концентрации возвращается к аноду. Две молекулы воды

(2H2O), образующиеся в элементарном акте реакции, необходимо отводить из

зоны реакции, например, дренажным устройством. При работе ТЭ гель в ИОМ

набухает и находится, как указывалось, в квазитвердом состоянии.

Кроме ИОМ в ТЭ применяются также капилярные мембраны типа волокнистых

материалов, пропитанных щелочным электролитом (например, асбест). Принцип

действия ТЭ с капилярными мембранами такой же, как ТЭ с жидкостным

электролитом.

В отдельных установках возможно использование ЭХГ с ТЭ, работающими на

других компонентах топлива, кроме H2 - O2. Итоговая электрохимическая

реакция окисления восстановителя Red и восстановителя Ox имеет в общем

случае вид

[pic]

В ТЭ имеет место встречное движение разнополярных ионов внутри

электролита и переход электронов от анода к катоду по сопротивлению Rн,

замыкающему внешнюю цепь. При этом осуществляется прямое преобразование

энергии химических связей Red и Ox в электрическую энергию. Конкретизацию

общей формы записи токообразующих реакций рассмотрим примере окисления

гидразина N2H4. Реакция окисления гидразина имеет место в ЭХГ малой

мощности.

Анодное окисление гидразина:

[pic]

Катодное восстановление кислорода:

[pic]

Суммарное стехиометрическое уравнение реакции:

[pic]

График зависимости U от I

[pic]

а)

б)

Рис. 2: Характеристики водородно - кислородного ЭХГ:

а - общая форма характеристикии и зависимость полезной

мощности от тока;

б - аналоги внешней характеристики - зависимости напряжения от

плотности тока для ТЭ различного исполнения (1-с раствором

электролита; 2-с капилярной мембраной; 3-с ИОМ при Т=355 К; 4-с ИОМ

при Т=313 К).

Внешняя характеристика U=f(I).

Отклонение от состояния равновесия при работе ТЭ практически приводит к

уменьшению напряжения и снижению КПД по сравнению с их термодинамическими

значениями вследствие изменения потенциала катода и анода при прохождении

тока в цепи ТЭ. Совокупность этих явлений называют поляризацией. При

совершении работы выхода (активации) из металла электрода в раствор

электролита электрон преодолевает потенциальный барьер, образованный

двойным слоем разноименных зарядов. На границе "электрод - электролит"

наблюдается различие концентраций ионизированных реагентов. Электролит и

электроды имеют собственное внутреннее сопротивление. Упрощенно, совместное

влияние перечисленных эффектов можно учесть с помощью падения напряжения на

нелинейном внутреннем сопротивлении ТЭ Rвн. При этом уравнение внешней

характеристики приближенно записывается в виде

U = Eн - IRвн.

где Eн - ЭДС при нагрузке, учитывающая активационную и концентрационную

поляризацию; сопротивление электролита Rэл практически равно Rвн и

учитывает "омическую" поляризацию.

Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана на рис. 2а. Большая

крутизна | dU / dI | при малых и повышенных значениях тока обусловлена

соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной

поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно

малой крутизной | dU / dI | отражает влияние в основном "омической"

поляризации. На рис. 2б. приведены аналоги внешних характеристик U = U(J)

для конкретных

[pic]

Рис. 3: Схемы ЭХГ:

а - последовательно-параллельное соединение топливных

элементов;

б - упрощенная электрическая схема замещения.

ТЭ. Геометрическая плотность тока J (на единицу кажущейся поверхности

электрода) может при кратковременных режимах достигать 0.1 - 0.2 А/см2.

Электрическая схема ЭХГ, построенная по матричному принципу, дана на

рис. 3а; (Iэ, Uэ - ток и напряжение ТЭ). Упрощенная схема замещения ТЭ

представленна на рис. 3б. сли при T = const рассматривать ТЭ как линейный

элемент с постоянными эквивалентными параметрами

[pic] [pic]

где Rн, Lн - сопротивление и индуктивность нагрузки; Lэ,т - индуктивность

электродови токоотводов, то процесс разряда ТЭ описывается уравнением:

[pic] [pic]

Здесь [pic] установившийся ток нагрузки;

[pic] эквивалентная постоянная времени.

Электроэнергетические установки на базе электрохимических генераторов.

ЭХГ в целом кроме батареи ТЭ и вспомогательного оборудования включает

ряд бл