Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации

в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую

реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества

к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее

их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное

воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении

эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния

монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки

превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния

мопокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С.

Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом,

изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и

температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую

сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций

оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения

количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к

равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не

имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на

поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции. Поэтому

основной характеристикой является изменение общей свободной энергии,

равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому

процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на

поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких

химических равновесий и условий закрепления атома в решетке.

Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на

поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям

энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности

обратной химической реакцией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его

линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в

данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при

водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном

соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость

роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно

падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от

температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких

параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная

зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный

выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением

относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи

реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов

кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его диссоциации

или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты

реакции (за исключением атомов компонентов кристалла) были газообразными

и не встраивались в решетку кристалла. Соединение должно обладать высокой

испаряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по возможности,

избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый

поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта

высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными

методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно,

чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с

контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или

восстановления должен быть регулируемым в достаточно широком интервале

температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне

желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике

химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или

синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того

или иного варианта определяется как возможностями получения

непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-

химическими свойствами соединений. Так. например, если проводится

выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства

которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся

химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то

дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество

паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в

случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие

соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать

количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение,

непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются

летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию

на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только

подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева

(высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся

соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре,

то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования

паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать

конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции.

Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с

заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и

кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-

химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима

тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить

наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость

протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в

виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых

неудовлетворительна Перекристаллизация разлагающихся соединений методами

плавления или возгонки оказывается по разным причинам или

нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты

можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют,

газотранспортными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При

взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом,

подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и

парциальных давлении могут образоваться разные по составу и относительным

концентрациям газообразные молекулы соединении типа АРХ7, "г. е. может

осуществляться следующая реакция

:

Х(тв)+А(г) ( АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается

некоторое состояние равновесия, характеризуемое определенными

парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно

изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав

компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или

давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с

выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию

вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в

которую вводится определенное (обычно малое) количество газообразного

реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную

печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона

кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при

температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т\

преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое,

попадая в зону температур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и

газообразный реагент А (или другое соединение АР`ХР` ). Реагент А (или

АР`ХР` ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова

образует газообразное соединение АРХР, молекулы которого, попадая в зону

кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное

количество газообразного вещества А может обеспечить перенос и

перекристаллизацию произвольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с

обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций,

которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс

переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1)

гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2)

перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3)

гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое

вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного

соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой

газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в

свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на основе следующих

общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить

лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы

фигурирует только в одной части уравнения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно смещены в одну

или другую сторону, не приводят к заметному переносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным

изменением свободной энергии (G = (H—Т(S. Если AS мало, то направление

переноса определяется только знаком (H. При экзотермических реакциях

перенос осуществляется в направлении от более низкой к более высокой

температуре (T1(T2), а при эндотермических — от более высокой к более

низкой температуре (Т2(Т1). Если при положительном значении ДЯ изменение

энтропии AS имеет большое положительное значение, то перенос происходит в

направлении Т2(Т1, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное

значение, то перенос происходит в направлении T1(T2.

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изменение

свободной энергии; если значение константы равновесия (log Кр) сильно

изменяется при изменении температуры, то выход реакции должен сильно

изменяться с изменением температуры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции

определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции.

Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия, как у

источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия

определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в

обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и

конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций,

протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве

исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса

лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для

расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только

диффузионных процессов.

Для повышения эффективности диффузионного переноса компонентов было

предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень

близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен

превышать 0,1 диаметра источника. Необходимый для процесса градиент

температуры можно регулировать в широких пределах, используя радиационный

нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем

состав растущего кристалла довольно точно соответствует составу

источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод,

получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики

процессов переноса в зависимости от температуры и давления паров

переносчика. С технологической точки зрения его главным недостатком

является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника

непосредственно перед проведением процесса. «Сэндвич метод» применяют

главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания

крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не

обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего

кристалла. Хорошие результаты достигают при

использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для создания

резкого и строго локализованного перепада температур I

печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку

'

из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере.

При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция

может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,

расположенными вокруг печи Если высота одного или двух

внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,

то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри

печи появится перепад температур (Т2(Т1).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит

материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор,

хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из

камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное

движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более

высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного

режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус

верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если

скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости

роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул,

содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на

поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса

линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в

минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою

кристалла составляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания

монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок

элементарных полупроводников или соединений с незначительными

отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить

в проточных системах. В проточных системах реакция у источника

контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не

связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса

молекул летучего соединения может регулировался скоростью потока газа-

носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточном

методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов

соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно

проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Перенос

осуществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA(тв) + kB(г) ( jС(г)

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ —

реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С,

которое в интервале температур Т2(Т1 находится в газообразном состоянии.

Молекулы соединения С, увлекаемые избытком газа В или инертным газом

(например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации,

находящуюся при температуре Т1, где происходит обратная реакция

разложения молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция

происходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических

подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку

поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то

выход материала, нарастающего на подложку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат,

через п'В —число молей газа В, находящихся в свободном состоянии в зоне

Т1 , через п"В —число молей газа В в зоне Т2, через п’с и п"с число

молен соединения С соответственно в зонах Т1 и Т2. Баланс компонента В

nB=n’B+k/j *n’C= n’’B+k/j n’’C 6.57

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при температуре Т2,

в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j*

n’C/nB.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T1 ,i/j(

n’C/nB.

Количество вещества А (nA), выделяющегося при температуре T1,

NA/nB = i/j( n’C/nB.– i/j( n’’C/nB.= i/j( (n’C/nB. (6,58)

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в расчеты

значения парциальных давлений всех компонентов РВ и РС- Тогда можно

написать:

nC/nB=PC/PB (1/(1-PC/PB(j-k/j))

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но

PC((PB , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице.

Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного

вещества А:

nA = i/j((PCnB/PB 6.60

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при

температурах Т1 и Т2 и принимая, что общее давление в системе равно

РB(РB>РC), можно рассчитать (Рс, а следовательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к

определению разности парциальных давлений молекул-переносчиков в зонах

источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта

разность имеет достаточно большое значение.

1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся

следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe.

Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что

связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности

электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты

связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются

преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа

сфалерита. В табл. 10.8 представлены экспериментально определенные

параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния

между разнородными атомами А—В, определенные экспериментально и

рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8

|Соединен|a, A |d(A — B) |d(A— A)|d(A— В) |

|ия | |(эксперимен| |ковалентные |

| | |т) | |(расчет) |

|ZnS | | | | |

|ZnSe | | |3,82 | |

|ZnTe | | |4,01 | |

|CdS | | |4,32 | |

|CdSe | | |4,12 | |

|CdTe | | |4,28 | |

|HgSe | | |4,58 | |

|HgTe | | |4,30 | |

| | | |4,57 | |

| |5,4093 |2,34 | | |

| |5Д687 |2,45 | | |

| |Ь,Ю37 |2,0t | | |

| |5,820 |2,52 | | |

| |6,05 |2,62 | | |

| |6,481 |2,80 | | |

| |0,084 |2,63 | | |

| |6,460 |2,80 | | |

| | | | |2,35 |

| | | | |2,45 |

| | | | |2,63 |

| | | | |2,52 |

| | | | |2,02 |

| | | | |2,80 |

| | | | |2,62 |

| | | | |2,РО |

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с

расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических

ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях

преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31;

Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса

соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны,

температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной

составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в

более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства

чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере определяются

Страницы: 1, 2, 3