на тему рефераты
 
Главная | Карта сайта
на тему рефераты
РАЗДЕЛЫ

на тему рефераты
ПАРТНЕРЫ

на тему рефераты
АЛФАВИТ
... А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

на тему рефераты
ПОИСК
Введите фамилию автора:


Синтез ЖК


Синтез ЖК

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими

мезогенными группами.

На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли

в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными

группами, и если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК

свойствами. Для этого за основу была выбрана дендритная

полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения:

[pic]

Рис.18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица [pic] [1]

Подробная методика синтеза этого соединения описана в работе [14].

Основные критерии, по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой

матрицы, заключались в синтетической доступности, простоте анализа и

возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В рамках разработанной

ранее [[i]] методологии синтеза дендритных полиоргано-силоксанов, а также

имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение [pic] вполне

отвечает перечисленным выше критериям.

Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные

хлорсилильные группы. Для того, чтобы присоединить к ней мезогенные группы,

их нужно было модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую

группу, способную количественно заместить Si-Cl - группы выбранного

дендримера с образованием стабильной связи. Силанольная группа Si-OH вполне

удовлетворяет этим требованиям: она количественно реагирует с Si-Cl -

группами с образованием прочной силоксановой связи. Кроме того, учитывая

опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях,

где в качестве полимерной “матрицы” используются гребнеобразные полимеры,

следует отметить, что если мезогенные группы присоединены к полимерной

основе напрямую, то такие полимеры , как правило, не проявляют ЖК свойств

[[ii]]. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо, чтобы жёсткие

мезогенные группы были присоединены к основной цепи через гибкую

алифатическую или другую развязку (“спейсор”). Причём ЖК свойства полимеров

существенно зависят от длины этого спейсора [[iii], [iv]].

[pic]

Рис.19. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Исходя из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к

полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять

из следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и

алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную

реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с

образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

[pic]

Рис.20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы.

В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её

доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК-

полимеров. Выбор ундециленатного спейсора определялся теми же критериями.

Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме,

представленной на рис. 20.

Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы

(1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I, был

получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10-

ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают

с литературными данными [[v]].

Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде

сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана. В качестве

катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину

(схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии

(рис. 21) по исчезновению полосы валентных колебаний терминальной двойной

углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см-1.

Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см-1,

соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.

В спектре ПМР (Таблица 1.) образовавшегося холестеринового эфира 11-

(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I

отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной

углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и мультиплет 2=6.0 м.д.), что

также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования.

Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I,

присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе

(мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной связи

(синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение

интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует

расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у

атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных

радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует

расчетному значению 6:1.

Таблица 1. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах ПМР

в соединениях I, II, и III.

[pic]

|Соединение |Значения хим. сдвигов (м.д) атомов H |

| |H(MeSi) |H(1) |H(2) |H(3) |H(4) |

|(I) |- |5.2(д,2н) |6.0(м,1н) |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|

|(II) |0.1(с,6н|- |- |4.8(м,1н) | |

|(III) |) |- |- |4.8(м,1н) |5.7(с,1н)|

| |0.1(с,6н| | | | |

| |) | | | |5.7(с,1н)|

Примечание. с - синглет , д - дублет , м - мультиплет .Здесь и в тексте

цифра перед H - число атомов водорода.

Функциональный анализ показал, что содержание хлора в полученном

соединении II составляет 5.75% (расчетное значение 5.6%). Перечисленные

выше данные свидетельствуют о том, что реакция гидросилилирования (схема

(3)) протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не

затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина.

[pic]

Рис. 21. ИК-спектры соединений I (сплошная линия) и II (штриховая линия).

Гидролиз соединения II проводили в 1%-ном эфирном растворе избытком

воды при 0oС, в присутствии аммиака в качестве акцептора выделяющегося HCl.

Приведенные условия позволяют практически исключить протекание в

реакционной системе нежелательных конденсационных процессов, приводящих к

димеризации образующегося силанола III.

В ИК-спектрах силанола III наблюдается широкая полоса

поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп у атомов

кремния в области 3960 см-1.

"Прививку" холестеринсодержащих мезогенных групп к силоксановой

матрице осуществляли гетерофункциональной конденсацией между [pic] и

соединением III в присутствии пиридина в качестве акцептора выделяющегося

HCl (рис. 22). Полученное целевое соединение IV очищали переосаждением из

раствора в ТГФ этанолом. Конечный продукт представляет собой бесцветное

воскообразное вещество.

[pic][pic]

Рис.22. “Прививка” холестеринундециленатных мезогенных групп к дендритной

метилхлорсилоксановой матрице.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных

радикалов у атомов кремния (синглет =0.1 м.д.) в спектре ПМР соединения IV

и сигналов протона при двойной углерод-углеродной связи (синглет =5.7 м.д.)

в стероидном ядре холестерила близко к расчетному значению 14:1.

Кривая ГПХ соединения IV после очистки многократным переосаждением

этанолом имеет вид симметричного пика (рис. 23), что также подтверждает

чистоту полученного соединения.

[pic]

Рис.23. Кривая ГПХ ЖК дендримера [pic] до (а)

и после очистки (б).

1.2. Карбосилановые дендримеры с различными концевыми

мезогенными группами.

После того, как был получен первый дендример с концевыми

холестеринсодержащими мезогенными группами было показано, что он проявляет

ЖК свойства, первоочередной задачей стала разработка универсального подхода

к синтезу подобных систем, позволяющего получать ЖК дендримеры на основе

дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами.

Схема, реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить

первый ЖК дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой

(20%). Очевидно, это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного

продукта - мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в

чистом виде и охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких

суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с

образованием дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует

этот процесс, который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно

уменьшает привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в

качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.

Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание

на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.

Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми

мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание

следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической

реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной

массой; 2) “индифферентность” химической реакции, используемой для

“прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению

к самой мезогенной группе.

Учитывая вышесказанное, в качестве “базовой” была выбрана реакция

гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям [[vi]]. К

настоящему времени на её основе успешно были синтезированы

поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в

качестве дендритной матрицы:

[pic]

Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица [pic]

Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе

[[vii]].

В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример

наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты

выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает

универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме

могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.

Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые

аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с

использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать

таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную

реагировать с аллильными группами исходного дендримера.

Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера,

мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной

матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных

единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей

концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами

дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

[pic]

Рис.25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Для синтеза таких соединений нами была предложена схема,

представленная на рис.9.

Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от

химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки

универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три

различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и

холестериновую.

[pic]

Рис.26. Схема синтеза мезогенных групп.

Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4),

(5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные

мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по

стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта

хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых

переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44,

[viii]] (табл. 2).

Таблица 2. Фазовые переходы промежуточных соединений Vа, Vб и Vс.

| |Температуры фазовых переходов, (С |

|Соединение |экспериментальные |литературные |

| |данные |данные |

|CH2=CH-(CH2)8-COO-CB (Vа) |K 51 SA 66 N 71 I |K 50 SA 67 N 73 I|

|CH2=CH-(CH2)8-COO-MPhB (Vб) |K 56 N 70 I |K 57 N 74 I |

|CH2=CH-(CH2)8-COO-Chol (Vс) |K 73 (SA 66) Ch 82|K 72 SA 77 Ch 81 |

| |I |I |

Примечание. К - кристаллическая фаза, N - нематическая мезофаза,

SA - смектическая А мезофаза, Ch - холестерическая мезофаза,

I - изотропный расплав.

Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения

VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс

соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве

катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину

(схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-

спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение

полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в

области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1,

соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3 (табл. 3).

В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных

эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при

терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и

Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений

Vа - VIIIс.

|Соеди-н|Значения химических сдвигов, (, м.д. |

|ения | |

| |Si-CH3 |Si-CH2- |-CH2- |Si-H |CH2=CH- |Ar-H |

|Vа |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.2(д,2Н|7.7(м,6Н)|

| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) | |

|VIа |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|

| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) | |

|VIIа |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|

| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) | |

|VIIIа |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.2(д,16|7.7(м,48Н|

| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |

| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | | | |

|Vб |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIб |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIIб |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIIIб |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.1(д,16|7.4(д,16Н|

| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |

| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | |7.3(д,16|8.4(д,16Н|

| | | | | | | | | | |Н) |) |

|Vс |- |- |- | | | |- |5.2(д,2|6.0(м,1| | |

| | | | | | | | |Н) |Н) | | |

|VIс |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н| | | |- |- |- | | |

| | |) |) | | | | | | | | |

|VIIс |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н| | | |4.9(м,1|- |- | | |

| |) |) |) | | | |Н) | | | | |

|VIIIс |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64| | | |- |- |- | | |

| |Н) |Н) |Н) | | | | | | | | |

Примечание: с - синглет , д - дублет , т - триплет, м - мультиплет .

Здесь и в тексте цифра перед H - число атомов водорода.

мультиплет 2=6.0 м. д.), что также свидетельствует о полноте протекания

реакции гидросилилирования. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты

(соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в

ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе

[14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает

селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина.

Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах

ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а

мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в

области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов

соответствуют расчётным значениям (табл. 3).

Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза

соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком

диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств

пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп).

Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в

реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации

мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося

промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого

большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением.

Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение

из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана

- низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71(С). Выход на этой стадии

хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же

только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.

В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается

узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая

валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается

появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д.

и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у

различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению

1:1.

[pic]

Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных

групп к дендритной поликарбосилановой матрице [pic] проводили с помощью

реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для

гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным

группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-

содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом

колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК

дендримеров проводили также хроматографически.

[pic]

Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера [pic].

Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа,

VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи

исходной дендритной матрицы [pic], что говорит о полноте протекания

реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при

терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и

мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции

гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно

Страницы: 1, 2


на тему рефераты
НОВОСТИ на тему рефераты
на тему рефераты
ВХОД на тему рефераты
Логин:
Пароль:
регистрация
забыли пароль?

на тему рефераты    
на тему рефераты
ТЕГИ на тему рефераты

Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, рефераты на тему, сочинения, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.