Реферат: Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Реферат: Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет

Факультет экономики и менеджмента в химической промышленности

Кафедра технологии химического

Производства

Курсовой проект

На тему:

"Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза"

Выполнил:

Студент III курса 691 группы

Боруховский Максим Михайлович

Проверил:

К.т.н., доцент Никитин Е.Е.

Санкт-Петербург

2002 г.

Народнохозяйственное значение аммиака и его основные потребители.

Применение соединений азота в качестве удобрений определяет их первостепенное значение в жизни человечества.

В настоящее время в России потенциалом для производства синтетического аммиака обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13 млн т химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

За три квартала 2001 г. в России было произведено 7831,7 тыс. т аммиака, что на 55,2 тыс. т или на 0,7% ниже уровня соответствующего периода 2000 г. Основным фактором сокращения производства стало снижение количества торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

Производство синтетического аммиака в России, тыс. т

Лидером в производстве синтетического аммиака в России является АО "Тольяттиазот", на долю которого приходится 15,9% от общероссийского выпуска данного продукта. Однако предприятие в 3 квартале столкнулось с определенными трудностями в сырьевом обеспечении, производство аммиака работает на минимальную мощность и это не замедлило сказаться на доле компании в общем объеме производства. Так в сравнении с показателем первого полугодия 2001 г. доля компании сократилась на 0,3 пункта. Среди других производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот", удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно 13,4%, 10,8% и 9,6%

Краткая историческая справка о развитии производства синтетического аммиака

Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XV1IL в. В течение XIX в. было проведено много исследований в этом направле­нии. Пытались осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую реак­цию, применять для синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не привели к положительным результатам и, более того, не дали каких-либо указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции — диссоциации аммиака показало, что при 500—780° и атмосферном давлении аммиак “е разлагается пол­ностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда выте­кала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление, что и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей — произошел взрыв реакционного аппарата.

В течение последующего десятилетия было количественно опреде­лено  равновесие  реакции   (Габер,  Нернст).  Исследования  проводились

при относительно невысоких да­влениях— ниже 100 ат. Позд­нейшие измерения равнове­сия при давлениях до 1000 ат показали, что константа равно­весия КР, которая для идеаль­ных газов является функцией только температуры, суще­ственно зависит и от давления. В табл. 25 приведены зна­чения констант равновесия реакции синтеза аммиака при

различных температурах и давлениях, вычисленные по эксперименталь­ным данным. Из таблицы видно, что, например, при 450° повышение да­вления от 10 до 1000 ат приводит к увеличению значения Кр более чем в три раза.

В дореволюционной России единственным источником технического связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности, возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта чилийской селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением       7,5 МПа и при температуре 605-470оС была достигнута концентрация NH3 в газовой смеси  6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы. Однако из-за отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были прекращены.

В середине 1925 года было принято решение о строительстве первой установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и закупки оборудования.

В течении 1926-1927 годов был построен и введён в эксплуатацию цех по производству синтетического аммиака на  Чернореченском химическом заводе, 9 февраля 1928 года наша страна впервые получила синтетический аммиак.

Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре 450оС на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром       400 мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака, общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год.

После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее используемого катализатора на новый - антрацид. В результате производительность увеличилось на  10-15%, это около 9 т/сут. После установки, в 1931 году, четырёх дополнительных реакторов с внутренним диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.

Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз.

   В конце 30-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25% мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье место.

Сельское хозяйство страны в 1945 году получило всего 624 тыс. т. минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 году, и только в 1948 году выработка азотной продукции достигла довоенного уровня.

В 1951 году была введена в действие группа цехов на Кироваканском  химическом заводе и др.

Перед азотной промышленностью встала проблема технического перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м3/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько раз.

В 1956 году был пущен первый в нашей стране  цех синтетического аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.

Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака.

По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объём производства увеличился почти в пять раз.

Производство синтетического аммиака в 1965-1980 гг, в тыс. т.

Физико-химические основы процесса производства синтетического аммиака

Равновесие реакции синтеза аммиака

Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH3, гидразин NaH4, азотистоводopодная кислота HN3. Не­посредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.

Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется — синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования побочных продуктов.

Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при бо­лее низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.

Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:

N2 + 3H2 = 2NH3+2Q

где Q — тепловой эффект реакции NH3

Доказано, что равновесный вы­ход  аммиака зависит от давления и температуры для  азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей.   Так как реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных экспериментальных данных о рав­новесии при высоких давлениях можно вычислить константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном. Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них коэффициенты актив­ности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода, гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними значениями коэффициентов активности при одних и тех же приве­денных температурах и давлениях.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от темпе­ратуры и давления.

Скорость реакции синтеза аммиака

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.

Катализаторы.

Для реакции синтеза аммиака катализаторами яв­ляются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и дру­гие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе, перерабаты­вающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, раз­личны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы, удо­влетворяющие производственным требованиям.

Промышленный катализатор должен быть активным при относи­тельно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени. Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо; первые два металла — актив­ные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран — активный катализа­тор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное металли­ческое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.

В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям, были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще ранее было замечено, что катализа­торы, состоящие из нескольких веществ, часто более активны, чем отдель­ные составляющие их вещества. Опыт показал, что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных катализаторах: катали­заторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом со­ставе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором, удо­влетворяющим перечисленным выше требованиям, является металличе­ское железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и калия. Такой катализатор более активен, чем чистое железо, и сохра­няет свою активность в течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.

Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, полученные разложе­нием комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора — эффективный способ уве­личения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить произ­водительность колонн синтеза.

При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что представляется возмож­ным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих усло­виях, повидимому, достаточно каталитического действия сте­нок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в от­сутствие катализаторов реак­ция протекала с большой ско­ростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси.

Стадии реакции синтеза аммиака.

Любая реакция между газообразными веще­ствами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий:

1)     перенос газообразных реагирующих веществ к поверх­ности катализатора,

2)     адсорбция

3)     реакция на поверхности

4)     десорбция про­дукта реакции с поверхности

5)     перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характе­ризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопро­вождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.

Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше ско­ростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного про­цесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений внеш­них параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии пере­носа газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с повы­шением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.

Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водо­род диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последова­тельно образуются имид NH, амид NH2 и аммиак NH3. Последний десорбируется с по­верхности и поступает в объем газовой фазы.

Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного син­теза и определению оптимальных условий для их применения.

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамо­вом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализа­торах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность меха­низма реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и раз­ложения аммиака.

Исследова­ния скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объ­емных скоростях значения констант скорости реакции близки между со­бой..

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной ско­рости, т. е. с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет так­же с уменьшением размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объ­емной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, необходимые для достижения высокой про­изводительности катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости произво­дительность катализатора растет, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м3 катализатора. Производительность катализа­тора выражается в кг/м3 час.

Для повышения производительности ката­лизатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к пони­жению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь напра­вляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объ­емной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.

Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру пропорционален объемной скорости, а не производительности катализа­тора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.

Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать ам­миак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.

Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, пропорционально производительности ка­тализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1 м3 газа, уменьшается.

При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.

Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение производительности путем увеличения объемной скорости ограни­чивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.

Первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30 000—60 000 нм3/м3 час.

Страницы: 1, 2, 3