Реферат: Переработка ТПО** и ТБО после проведения сепарации ТБО по группам

Рис. 8. Вид клеточной иммобилизации (внедрение). Результаты биостарения твердых отходов производства целлюлозосодержащих материалов являются типичными для всех отходов содержащих целлюлозное волокно (18). Разберем поподробнее процессы биостарения таких материалов:

1.            При введении целловиридина, как комбинированного целлюлолитического комплекса в ЦБО при биостарении образуется ряд органических продуктов в частности уксусный альдегид (ацетильдегид), который постепенно окисляется до уксусной кислоты АсОН. Оба вещества были нами обнаружены хроматографически благодаря Н.А. Беловой, которой мы выражаем сердечную благодарность (18). Одновременно происходит снижение рН от нейтрального значения до слабокислой реакции рН=4,5-4,0. В случае большого содержания влаги в субстрате это влияние уксусной кислоты весьма ощутимо. Влага, снижая доступ воздуха к субстрату и в частности кислорода, тем самым снижает возможность роста и развития аэробных бактерий и увеличивается возможность развития анаэробных, которые и вызывают существенное уже ощутимое и определяемое хроматографически появление уксусной кислоты в системе и ее влияние на рН субстрата.

2.            Анализ полученных данных, приводимых в таблице 5.1 говорит о том, что процесс биологического разложения ЦБО является не только ферментативно-каталитическим, но и ферментативно-автокаталитическим, последовательным, сложным процессом с определенным периодом индукции, различным для различных субстратов и для различных концентраций фермента (см. таблицу 5.1).

Таблица 5.1

На сложность и многостадийность каталитических процессов указывается в теоретической работе Е.М. Попова, И.П. Кашпарова, М.Е. Попова, посвященной разбору общей теории биологического катализа (Е.М. Попов, И.П. Кашпаров, М.Е. Попов, Ж. "Успехи биологической химии", т.XXXIV, 1994, Пущино, РАН, с.40-83). Авторы данной работы рассматривают ферментативный катализ как один из сложнейших физико-химических явлений живой природы, связанных с проявлением конформационных и электронных аспектов. Согласно представлению данных авторов общая теория биологического катализа исходит из следующих положений:

1.            В основе биокатализа лежат представления о структурной организации белковых молекул и принцип согласованности внутримолекулярных взаимодействий валентно-несвязанных атомов.

2.            Ферментативные реакции следует рассматривать как специфические реакции, характерные для нелинейных неравновесных процессов.

3.            При рассмотрении ферментативного каталитического акта надо исходить из предположения о возможности независимого рассмотрения конформационных и электронных стадий.

Нами экспериментально было установлено, что при биодеградации сложных эфиров целлюлозы (точнее сложных эфиров хлопковой и древесной целлюлозы - СЭХ и ДЦ) рН (логарифм концентрации водородных ионов) постепенно растет. Это указано на рис. 9. Это наблюдается до определенного предела. Исходное значение рН СЭД и ХЦ"5,2,

Рис. 9. Изменение рН и температуры биомассы в процессе биодеградации.

т.е. исходный образец, как отход производства (на промежуточной стадии до окончательной промывки, фугования и сушки полимера) был слабокислым. Затем по мере разложения через 80-90 дней рН СЭД и ХЦ становится слабощелочным и равным "8-8,5. То есть, в процессе ферментативного биоразложения рН СЭД и ХЦ из слабокислой области переходит в слабощелочную область и появляется характерный запах мочи от разлагающегося полимера. Далее в процессе биоразложения рН СЭД и ХЦ примерно через 5 месяцев (150-155 суток) начинает медленно снижаться и это снижение происходит до значения рН близкого к нейтральной среде. Эти специальные исследования, проведенные с дублированием показали, что при биодеградации СЭД и ХЦ (15) происходят следующие процессы:

1.            Происходит медленное снижение степени полимеризации исходного полимера (СЭД и ХЦ) (См. работу (15)).

2.            Не происходит отщепления ацетильной группы -СН3СО в отличие от термостарения (Сравни работы (15) и (22) в конце главы в списке литературы).

Как показали исследования с применением вискозиметрии при биодеградации СЭД и ХЦ происходит снижение молекулярной массы полимера под воздействием комплексного ферментативного целлюлолитического препарата целловиридина.

Специальные микробиологические исследования, проведенные с помощью биологического стереоскопического микроскопа МБС-9 (23) показали, что биомасса, приготовленная из ТБО и ЦБО с добавлением фермента целловиридина и без добавок всегда поражена аэробными целлюлозными миксобактериями (Семейство Promyxobacteriaceae, клетки Cytophaga) (по определению Имшенецкого (8)). Эти виды представляют из себя гигантские клетки, различающиеся между собой по длине от 4-6m до 10-12m (см. рис. 10а и б).

Рис. 10 (а и б) Аэробные целлюлозные миксобактерии на фоне биомассы. Семейство Promyxobacteriaceae, клетки Cytophaga (Стереоскопический микроскоп МБС-9):
а - биомасса с искусственным введением ферментативного препарата;
б - биомасса без введения препарата фермента.

Эти клетки в неокрашенном виде очень отчетливо видны в поле зрения микроскопа благодаря своим движениям. Клетки Cytophaga очень подвижны в обычных условиях комнатной температуры. В них нет заметной зернистости, блестящих или светящихся включений. В поле зрения микроскопа эти клетки делают качательные, сгибательные и колебательные движения. Одни одновременно с этим движением ползут по всей массе смотрового стекла. В процессе движения эти клетки образуют дугу или приобретают форму незамкнутого круга. Было многократно отмечено, что в смеси волокнистых ЦБО без введения N-содержащего компонента и в частности навоза (с добавками и без добавок целловиридина) вегетативные клетки Cytophaga в препаратах субстрата ЦБО при свободном доступе воздуха не были обнаружены. Следовательно, в ЦБО эти клетки могли быть занесены только из азотсодержащего компонента или возможно из почвы. Пробы биомассы были взяты во всех испытаниях с промышленной площадки. При этом было обнаружено и многократно подтверждено, что в биомассе с добавкой фермента количество миксобактерий Cytophaga всегда в 1,5-2 раза больше по сравнению с биомассой без добавки фермента (См. рис. 10а и б). Следовательно, фермент (точнее комплексный целлюлолитический ферментативный препарат) способствует увеличению количества миксобактерий Cytophaga. Чем это объясняется? Можно полагать, что это связано с тем, что в биомассе с добавкой фермента содержится больше продуктов разложения клетчатки. Поэтому эти клетки Cytophaga при наличии такой более доступной и более нежной пищи, по-видимому, быстрее размножаются. В дальнейшем это было подтверждено экспериментально при длительных наблюдениях за развитием этих видов миксобактерий в наших промышленных образцах, которые отбирались с действующей промышленной площадки. Следует отметить, что при наличии в биомассе различных целлюлозосодержащих субстратов (ЦБО) в первую очередь (при наличии ферментов) разрушаются более доступные субстраты (более мелкие, более пористые, с большим содержанием природной клетчатки). В тоже время СЭД и ХЦ какое-то время консервируются до тех пор, пока не будут использованы другие легко доступные и с большим содержанием целлюлозы субстраты из ЦБО. То есть мы имеем характерный типичный диакустический рост (15). Ферменты, необходимые для утилизации второго субстрата СЭД и ХЦ пребывают некоторое время в репрессивном состоянии до тех пор, пока первый субстрат, как более легкодоступный (волокнистые препараты ЦБО) не будут полностью исчерпаны. Чем это можно объяснить? Это можно в основном двумя факторами:

1.            Препараты СЭД и ХЦ хотя и дробленые, тем не менее они имеют более плотную микро- и макроструктуру по сравнению с различными целлюлозными волокнами (ЦБО и т.д.).

2.            Препараты СЭД и ХЦ отличаются от различных целлюлозных волокон и химическим составом, поскольку в процессе синтеза этих производных целлюлозы происходят одновременно два процесса: макромолекулярная реакция, а именно деструкция макромолекул клетчатки и реакция полимераналогичных превращений - превращение целлюлозы в сложный эфир целлюлозы.

В связи с наблюдением диакустического роста при биодеградации смеси, содержащей целлюлозное волокно и СЭД и ХЦ с введением комплекса ферментов, интересно вспомнить работы М.М. Кононовой, опубликованные в 1949г., которая специально культивируя миксобактерии на различных растительных остатках (остатков высших растений), твердо убедилась в том, что при разрушении клетчатки этими бактериями-сапрофитами образуется органическое вещество по составу весьма близкое к гуминовым веществам. Условия экспериментов Кононовой дали возможность судить об участии миксобактерий (к которым принадлежат обнаруженные нами вегетативные клетки Cytophaga) в разложении клетчатки. Следует отметить, что образцы биомассы взяты нами с открытой промышленной площадки по приготовлению биомассы, о чем уже упоминалось, и никаких искусственных дополнительных компонентов туда не вносилось.

М.М. Кононова, на основании этих исследований, пришла к выводу, что миксобактерии при разложении клетчатки синтезируют вещество, весьма близкое к почвенному гумусу. Образование слизи, имеющей характер геля, интересен и с другой точки зрения. Бесспорно, что накопление в почве бактериальной слизи оказывает большое влияние на физические свойства почвы. Гумусовые соединения склеивают механические элементы почвенного слоя и создают агрегаты-комочки, которые и придают окультуренному почвенному слою комковатость, о которой так убедительно писал В.Р. Вильямс (9). Эта комковатость и служит показателем формирования гумуса в плодородной почве. Продукты жизнедеятельности бактерий играют значительную роль в возникновении и совершенствовании прочной почвенной структуры. В этом смысле бактерии играют, по-видимому, большее значение, чем грибы. С.В. Виноградский (1952г.), наблюдая образование слизистой массы при разрушении клетчатки, по существу рассматривал этот "органический гель" как вещество, близкое к почвенному гумусу в силу его физических, физико-химических и биологических свойств. И в частности С.В. Виноградский отмечал, что этот "органический гель" неохотно разрушается другими микроорганизмами и таким образом он весьма стабилен. М.М. Кононова составила схему, показывающую взаимосвязь между содержанием гумуса в почвенном слое и наличием в нем сапрофитных бактерий (т.е. бактерий, способствующих разложению растительных и животных остатков). Чем больше сапрофитных бактерий в почве, тем больше в ней гумуса. Это наблюдалось нами экспериментально многократно. Д.С. Орлова и И.Н. Лозановская (1983г.) дают гипотетическую вероятную структуру "ядерной части" гумуса.

Как видно, это хотя и гипотетическая вероятная модель "ядерной части" гумуса, все же следует обратить внимание, что она включает цепь сопряженной связи, т.е. чередование одинарной "-" и двойной "=" химической связи. Это чередование прослеживается весьма четко и, по-видимому, такое хотя и предполагаемое строение обуславливает темно-бурую почти черную окраску гумусовых веществ и характеризует сложность, наличие ряда многих функциональных групп.

Проверенные нами многократно приемы экологической биотехнологии, затем были испытаны в опытных, опытно-промышленных условиях. Затем внедрены в производство на территории очистных сооружений и действовали в течение трех лет, вплоть до закрытия производства на ВХЗ до 1994г. Далее значительная часть приемов экологической биотехнологии проверялась и уточнялась на территории коллективного сада "Нижнее Сельцо 2". Итак, в результате большой многолетней работы, начатой в 1976 году (с некоторыми перерывами) можно сделать следующие выводы и дать практические рекомендации.

1.            Экологическая биотехнология переработки фракции ТБО (пищевые отходы, отходы древесины, целлюлозное волокно в виде бумаги и картона), а также часть ТПО, состоящая из древесных отходов, целлюлозно-бумажных и картонных отходов заключается в строжайшем соблюдении всех нижеприводимых параметров биотехнологии. Она заключается в тщательном и равномерном смешении С-содержащего природного органического компонента, представляющего из себя ТЦБО, ТОСЭД и ХЦ, ТДО, ТБО, содержащие в качестве важнейших компонентов серию полисахаридов (в том числе главный представитель этого класса - целлюлоза, омегосахариды и моносахариды) с N-содержащими органическими природными соединениями (в том числе белками и продуктами их разложения, представляющими для фракции ТБО кости, остатки тканей животных и рыб (белки - носители азота -N)). В случае использования в качестве только С-содержащей фракции (например, ТПО из древесины, бумаги и картона) для правильного приготовления биомассы необходимо внесение N-содержащего компонента в качестве которого служат как уже упоминалось ранее любые формы животного навоза и в том числе мочевина природного происхождения. Здесь, как уже упоминалось ранее, не допускается внесение N-содержащего компонента (навоза) с опасной патогенной микрофлорой и с микрофауной (например, с гельминтофауной). Внесение N-содержащего компонента, кроме азота, всегда сопровождается внесением ряда ферментов так необходимых для протекания нормального процесса экологической биотехнологии. Для ускорения протекания процесса в зависимости от технико-экономических соображений и исходя из рыночной потребности рекомендуется введение комплекса ферментативных целлюлолитических препаратов в биомассу в начале приготовления при условии тщательного перемешивания их в исходной биомассе.

2.            Соотношение С-содержащего природного компонента с N-содержащим природным компонентом для всех видов исходного сырья всегда должно строго проверяться и составлять С/N=30/1-25/1. Это главнейшее исходное соотношение для правильного протекания всех процессов биотехнологии.

3.            Все компоненты биомассы перед смешением должны подвергаться дроблению до размеров не более 1,4 см (по максимуму) для систем с перемешиванием и принудительной аэрацией; и до 5 см (по максимуму) для пищевых отходов, для целлюлозно-бумажных и картонных отходов; до 1-2 см для мелких костей при естественной аэрации.

4.            Сроки биодеградации для различных N-содержащих компонентов (так называемое время ферментации) (срок от начала смешения компонентов до возможного срока внесения в почву) следующие:

a.             для свиного навоза - 12 месяцев,

b.            для конского навоза - 5-6 месяцев,

c.             для кроличьего навоза - 5-6 месяцев,

d.            для птичьего навоза - 18-20 месяцев,

e.             для овечьего и козьего навоза - 6-7 месяцев

f.             для пищевой фракции ТБО, хранящейся при соблюдении параметров экологической биотехнологии - 12-13 месяцев.

Для всех видов целлюлозосодержащих биологических масс (компостов) при строгом соблюдении элементарного соотношения С/N нами рекомендуется добавлять, как уже упоминалось, при перемешивании комбинированный целлюлолитический ферментативный препарат - целловиридин (содержащий экзоглюкозидазу, эндоглюканазу, целлобиогидролазу, пектиназу) ГЗх по ТУ-64-13-11-87 производства Приволжского биохимического завода, рекомендованный Институтом биохимии А.Н. Баха РАН (лаборатория углеводов, А.А. Клесов, М.Л. Рабинович) и испытанный нами и внедренный в производство в 1991 году. Количество вводимого препарата от 0,001 до 0,01% от общего веса биомассы. При добавке ферментативного препарата сроки биодеградации массы значительно сокращаются. Если препарат введен строго гомогенно при интенсивном перемешивании и выдерживании всех параметров экологической биотехнологии, при начальной влажности исходной массы >60% в течение 2-3 недель для лучшего транспорта ферментативного препарата и для большего набухания всех целлюлозосодержащих компонентов, то сроки ферментации сокращаются значительно.

5.            Свободный объем в компостном ряду составляет 35-40%. Рекомендуется производить периодическое перелопачивание компостного ряда, но при строгом соблюдении параметров по ширине и высоте ряда, упомянутых ранее. Аэрация воздуха в сутки должна составлять 0,6-1,8 м3 на 1 кг массы. При смешивании всех компонентов возможно проведение искусственной аэрации по всей длине ряда.

6.            При переработке определенных фракций ТПО и ТБО нельзя допускать попадание тяжелых металлов Cd, Pb. Hg, Cr, Sn, Cu, Ag, Au в больших количествах. Особенно опасен Cd, о чем уже упоминалось. Кроме того, нельзя допускать, чтобы в биомассу попадали даже мелкие куски полимерной пленки, полученной из галоидсодержащих полиолефинов (и в частности недопустимо попадание пленки из поливинилхлорида). Эти компоненты (носители хлора) могут нести следы ДО и ДПВ. Кроме того, и это особенно важно, ни в коем случае нельзя приготавливать биомассу из фракций ТБО или ТПО, содержащих даже в очень небольших количествах отработанные химические источники тока от портативных магнитофонов, радиоприемников, дозиметрических приборов и т.п.. Все эти химические источники тока являются потенциальными генераторами образования хлора и соответственно галоидированных ДО и ДПВ - химического СПИДа 20-го века. Поэтому при малейших признаках наличия вышеупомянутых включений в ТБО и ТПО эти поступления могут быть переработаны только в аппаратах системы "Пурвокс" или в электротермическом генераторе при температуре +1200-1400°С в течение не менее 4-7 часов для разрушения ДО и ДПВ. Если температура переработки этих включений ниже, то будет происходить не разрушение галоидированных ДО и ДПВ, а при +800-+900°С их синтез. Так бромсодержащие ДО и ДПВ синтезируются именно при этих температурах. Вот почему важно соблюдение температурных и временных параметров процесса разложения (особенно отработанных химических источников тока) таких отходов. Кроме того носителем галоидированных ДО и ДПВ могут являться целлюлозосодержащие компоненты и особенно те, которые в процессе технологических обработок подвергались химической отбелке хлором и его соединениями. Однако сейчас в виду значительного сокращения, а в некоторых развитых странах и полного исключения хлора из химических технологий получения целлюлозосодержащих продуктов вероятность попадания хлора из бумаги и других ЦБО практически сведена к минимуму (2). Это мы подробно рассмотрим в следующих главах.

7.            Нельзя допускать, чтобы в биомассу попадали вместе с бытовыми отходами мертвые ткани и отдельные трупы животных, повязки из больничных учреждений, отходы хирургии, стоматологии и т.п. Нельзя допускать попадания биологических отходов из научно-исследовательских организаций. Нельзя допускать попадания в ТБО радиоактивных отходов всех видов даже в следах.

Список литературы:

1.            С.А. Алексеев, Что такое ЦТЗ // Экологический бюллетень "Чистая земля", Спец. выпуск, №1, 1997, с.1-5.

2.            В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер, С.В. Колесов, Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, Владимир, ЦНТИ, 1996, с.18,64,228.

3.            А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко, Органическая химия, Под ред. чл. корр. АН СССР А.А. Петрова, Изд. 4-е доп., М., ВШ, 1981, с.508,522-523.

4.            П. Каррер, Курс органической химии, Под ред. М.Н. Колосова, ТХИ, Л-д, 1960, с.548.

5.            З.А. Роговин, Основы химии и технологии химических волокон, М., Химия, 1974, с.166-192.

6.            Экологическая биотехнология, Под ред. К.Ф. Форстера и А.А. Дж.Вейза, Л-д, Химия, Лен. отд., 1990.

7.            В.М. Минеев, Химизация земледелия и природная среда, М., Агропромиздат, 1990, с.5.

8.            А.А. Имшенецкий, Микробиология целлюлозы, М., Ин-т микробиологии АН СССР, 1953.

9.            В.Р. Вильямс, Почвоведение. Земледелие с основами почвоведения, М., 1949.

10.          Краткая химическая энциклопедия, т.5, М., Изд. С.Э., 1967, с.331-334.

11.          К.М. Махкамов, Х.Ш. Арипов и др. Сб. НИР "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных", Черкассы, Отд. НИИТЭХИМа, 1990, с.162.

12.          Б.А. Ягодин, Агрохимия, 2-е изд., Агропромиздат, М., 1989.

13.          М.И. Мягков, Г.М. Алексеев, В.А. Ольшанецкий, Твердые бытовые отходы города, Л-д, Стройиздат, 1978, с.51,69.

14.          Малая медицинская энциклопедия, Под ред. В.И. Покровского, т.3, М., "БФЭ", 1992, с.489.

15.          К.С. Никольский, Е.Б. Захарова и др., Приготовление компостной смеси и исследование процессов, происходящих в ней, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №2, 1994, с.25.

16.          В.В. Говорина, С.Б. Виноградов, Влияние тяжелых металлов на ферментативную активность почв, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №3, 1990, с.87-90.

17.          Н.А. Черных, Негативное воздействие тяжелых металлов на почвы, Ж.//"Химизация сельского хозяйства", №1, 1991, с.40-42.

18.          К.С. Никольский, Е.Б. Захарова, В.В. Соколов и др., Экологическая биотехнология переработки отходов производства целлюлозы и ее сложных эфиров для нужд сельского хозяйства, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ//"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №5, 1991, с.25-38.

19.          Н.М. Эмануль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Изд. 4-е, М., ВШ, 1984.

20.          Основы биохимии, Под ред. А.А. Анисимова, М., ВШ, 1986, с.133-177.

21.          А.А. Клесов, А.П. Синицын, М.Л. Рабинович, А.Б. Гусаков, А.М. Морозов, Биотехнология ферментативного превращения целлюлозы, Изд. АН СССР, М., 1988.

22.          К.С. Никольский, Л.П. Юзбекова-Рощинская, О некоторых закономерностях старения и стабилизации АУ для пластмасс, Сб. НИИТЭХИМ-НИИПМ //"Производство и переработка пластмасс и синтетических смол", №3, 1989, с.15-19.

23.          К.С. Никольский, В.В. Соколов, Биомасса из отходов производства, Ж.//"Химия в сельском хозяйстве", №3-4, 1993, с.20-21.

24.          М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, Р.М. Мнацакинян, Технология производства ацетатных нитей и жгута, Ин-т развития профобразования, М., 1992, с.64-68, с.6-7.

25.          В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова, Производство эфиров целлюлозы, Под ред. Н.И. Кленковой, Л-д, Химия, Лен. отд., 1974, с.173-175, с.92-95, с.160-174.

26.          З.А. Роговин, Химия целлюлозы, М., Химия, 1972, с.171.

27.          Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.39, №7, 1966, с.1959.

28.          Тимохин И.М., Далабаев У.Д., Узб. хим. журнал, №5, 1971, с.99.

29.          Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. и др., ЖПХ, т.37, 1964, с.1099.

Сноски

1.            Площадки (карты) для С- и N-компонента, поэтому располагаются вблизи друг друга.

2.            В нашей книге мы зачастую отождествляем понятие С- или N-компонент с понятием С- или N-субстрат, вкладывая в эти понятия сугубо прикладное значение. В биохимии и биологии под определением субстрат означает питательная среда (преимущественно для микроорганизмов).