Реферат: Очистка хромсодержащих сточных вод гальванопроизводства

    Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м3/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитой электродной поверхностью, например псевдоожиженного типа, разрабатываемые в Киеве и Санкт-Петербурге.

     Работы в этом направлении также требуют дальнейшего развития: поиск путей увеличения доступной электролизу внутренней поверхности электродов; оптимизация стадии регенерации осажденного металла и анодных процессов; разработка более компактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевых анодных материалов.

    Разработаны электролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль - МОПВ (НИТИАП, Нижний Новгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт”, Пермь).

    В США разработана  конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току [45]. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л [46,47].

     В Днепропетровском химико-технологическом институте предложено сточные воды обрабатывать в электролизере  с растворимым анодом из пористого титана в присутствии замещенного амида иминосульфиновой кислоты формулы C6H5S(=NSO2C6H5)NHSO2C6H5.Размеры пор пористого титана 20 – 300 мкм, общая пористость 20 – 40 % [48].

    Приведена схема одноступенчатой электролитической установки для удаления тяжелых металлов (удаление 90% металлических ионов) из сточных вод. В бездиафрагменном электролизере используются 2 насыпных катода, между которыми расположен пластинчатый анод. Катод состоит из гранул, изготовленных из материала, который плохо сцепляется с осаждаемыми металлами и поэтому осаждаемый металл выпадает на дно в виде порошка [49].

    Достоинства метода

    1) Отсутствие шлама.

    2) Незначительный расход реагентов.

    3) Простота эксплуатации.

    4) Малые площади, занимаемые оборудованием.

    5) Возможность извлечения металлов из концентрированных

стоков.

    Недостатки метода

    1) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.

    2) Аноды из дефицитного материала.

    3) Неэкономичность очистки разбавленных стоков

[28 - 31].

    Существуют также электролитические методы, к которым относится метод гальванокоагуляции.

1.3.4. Метод гальванокоагуляции

    Метод внедрен на ряде предприятий. Разработчики: “Гипроцветметобработка”, “Казмеханобр”. Изготовители: Востокмашзавод (Усть-Каменогорск), Бердичевский машиностроительный завод и др.

    На предприятии “Казмеханобр” испытан

гальванокоагуляционный  аппарат типа КБ-1 производительностью 50-100 м3 /сут для очистки сточных вод. [50].

     Достоинства  метода

    1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr(VI).

    2) В качестве реагента используются отходы железа.

    3) Малая энергоемкость.

    4) Низкие эксплуатационные затраты.

    5) Значительное снижение концентрации сульфат-ионов.

    6) Высокая скорость процесса.

    Недостатки метода

   1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.

   2) Высокая трудоемкость при смене загрузки.

   3) Необходимость больших избытков реагента  (железа).

   4) Большие количества осадка и сложность его

обезвоживания [28 - 31].

1.4.МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ

    Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на  микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа [2, 18].

1.4.1. Метод обратного осмоса

     Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на  порядок больше.

    От обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6 - 10 МПа) значительно больше, чем для проведения процесса ультрафильтрации (0.1 – 0.5 МПа).

     Известно, что при обратном осмосе степень извлечения хрома равна 94 – 95%. Отмечено, что с ростом рН скорость фильтрования уменьшается в 3 – 4 раза, а при более низких рН срок службы мембран уменьшается.

      Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новгород); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.    

     Достоинства метода

    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.

    3) Возможность утилизации тяжелых металлов.

    4) Возможность очистки в присутствии лигандов,

образующих прочные комплексные соединения.

    Недостатки метода

    1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.

    2) Дефицитность и дороговизна мембран.

    3) Сложность эксплуатации, высокие требования к

герметичности установок.

    4) Большие площади, высокие капитальные затраты.

    5) Отсутствие селективности.

    6) Чувствительность мембран к изменению параметров

очищаемых стоков [28 - 31].

1.4.2. Метод электродиализа

    Электродиализ - это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов [6].

    Несмотря на очевидные теоретические преимущества, эти

методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Этот недостаток удалось преодолеть  разработкой ряда аппаратов с малым межмембранным расстоянием (0.5 мм) и аппаратов, содержащих в межмембранном пространстве зерна ионитов или ионообменные волокна. Метод электродиализа имеет большие перспективы. В то же время он нуждается в существенной доработке. В частности,  необходимы:

    - поиск эффективных мер по предотвращению осадкообразования и отравления мембран;

    - разработка путей обеспечения специфичного ионного

транспорта;

    - конструирование надежных и компактных  аппаратов,

адаптированных к условиям гальваноцеха;

    - разработка конкретных технологий, позволяющих

утилизировать концентраты и получать технологическую воду;

    - создание новых дешевых ионообменных мембран (стойких,

например, в концентрированной хромовой кислоте), а  также фильтров, предотвращающих засорение  аппаратов [1, 2, 13, 19].

     Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и другие

предназначены для обессоливания природных вод. Для гальваностоков случаи внедрения единичны. Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Импульс” и др.

     Достоинства метода

    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.

    3) Возможность утилизации ценных компонентов.

    4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей,

что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.

    5) Возможность проведения при комнатных температурах без

применения или с небольшими добавками химических реагентов.

    6) Простота конструкций  аппаратуры.

    Недостатки метода

    1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ.

    2) Значительный расход электроэнергии.

    3) Дефицитность и дороговизна мембран.

    4) Сложность эксплуатации.

    5) Отсутствие селективности.

    6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых

вод [28 – 31, 51].

   Кроме методов, рассмотренных выше, существуют также комбинированные мембранные методы. Так, электролиз в сочетании с электродиализом приобретает новое качество: достигается не только полное обессоливание и, следовательно, оборот воды, но и улучшение условий работы электродиализатора за счет уменьшения осадкообразования на мембранах. Такой метод успешно испытан в Новосибирске [1].

1.5. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

    Сорбционные методы являются наиболее распространенными

для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

     1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);

     2) сорбция на ионитах (ионный обмен);

     3) комбинированный метод.

1.5.1. Адсорбционный метод

    Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

      Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для  адсорбции хрома  из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию  адсорбции.

     Наиболее универсальными из  адсорбентов являются

активированные угли, однако они должны обладать

определенными свойствами:

    - слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с

органическими веществами;

    - быть относительно крупнопористыми;

    - иметь высокую  адсорбционную емкость;

    - обладать малой удерживающей способностью при

регенерации;

    - иметь высокую прочность;

    - обладать высокой смачиваемостью;

    - иметь малую каталитическую  активность;

    - иметь низкую стоимость.

    Процесс  адсорбционного извлечения шестивалентного хрома

из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании

адсорбента с раствором, при фильтровании раствора  через слой

адсорбента  или в псевдоожиженном слое на  установках

периодического и непрерывного действия. При смешивании

адсорбента с раствором используют активированный уголь в

виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней [6].

     Рядом исследователей изучена  адсорбция хрома  на

активированном угле как функция рН. Установлено, что

хром (VI) легко адсорбируется на   активированном угле в виде  анионов, таких как HCrO4- и CrO42- . В ряде работ показано, что предварительная обработка  адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) [2].

     Известен способ  адсорбции хрома  из сточных вод при

использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час [20]. В качестве сорбента в основном используется  активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко.

    В качестве других сорбентов в различных

исследованиях предлагаются:

а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным

штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis [52];

б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ)[153];

в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) [54,

55];

г) железные опилки [56];

д) цеолиты, силикагели, бентонит [57];

е) глины [57,58];

ж) вермикулит [59].

     Достоинства метода

    1) Очистка до ПДК.

    2) Возможность совместного удаления различных по природе

примесей.

    3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.

    4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.

    5) Возможность возврата  очищенной воды после

корректировки рН.

    Недостатки метода

    1) Дороговизна  и дефицитность сорбентов.

    2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга

примесей и их концентраций.

    3) Громоздкость оборудования.

    4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.

    5) Образование вторичных отходов, требующих

дополнительной очистки [28 - 31].

1.5.2. Метод ионного обмена

    Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен – это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на  применении катионитов и  анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и  анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и  анионы заменяются катионами и  анионами, извлекаемыми из сточных вод.  Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

     Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Кажый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

RSO3H + NaCL = RSO3Na +  HCL,

при контакте с катионитом, где R – матрица, Н – противоион, SO3  - анкерный ион;

ROH + NaCL = RCL + NaOH,

при контакте с анионитом.  

     Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома  применяют Н-катиониты,  хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на  анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п. Емкость  анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6. При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость  анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м3.

    Регенерацию сильноосновных  анионитов проводят 8 - 10 %-ным

раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата  натрия,   а очищенная вода - использоваться повторно [2, 6].

    На  базе ВлГлУ разработана  технология локальной очистки

хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном  анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода  соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота [21]

     Изготавливаются: фильтры типа  “ЭКОС-2” в ВНИИХТ,

сорбенты: в НТЦ “МИУСОРБ” (Видное, Моск. обл.), МП “Поиск” (Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

      Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты.В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх. Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов [60].

     На заводе “Почвомаш”  (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 – 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 – 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-,вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой [61].

     Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться  для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно [62].    

     Синтезированы ионообменные материалы на основе отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное, полиакрилонитрильное волокно. Установлено, что синтезированные ионообменные волокна проявляют селективные ионообменные свойства [63].

     В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол  (ионообменные смолы в ОН-форме типа “Wolfatit” (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать  для очистки сточных вод в промышленном масштабе [64].

    Система mod-ix фирмы “Krebs & Co.AG” (ФРГ) включает предварительный фильтр, вентили, трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ее электросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки с пропускной способностью 1.5 – 4 м 3 /ч. Одна из колонок используется по прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная система состоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется [65].

    Достоинства метода

    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.

    3) Возможность утилизации тяжелых металлов.

    4) Возможность очистки в присутствии эффективных

лигандов.

    Недостатки метода

    1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.   

    2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и

обработки смол.

    3) Необходимость предварительного разделения промывных

вод от концентратов.

    4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол

    5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих

дополнительной переработки [28 - 31].

1.6. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ

    Наиболее распространенным из всех разновидностей сорбционного метода  является комбинированный метод, который заключается в использовании и угля, и ионитов одновременно для извлечения хрома. Суть его такова: сточные воды подаются на гравийно-угольный фильтр, затем последовательно на сильнокислый катионит, слабоосновной  анионит и далее - сильноосновной  анионообменник.  После прохождения всего комплекса  выделения хрома  через ионообменные колонны, вода имеет высокую степень чистоты и может использоваться повторно. Извлеченный хром может быть направлен на утилизацию в кожевенную промышленность для дубления кож [4].

    Английскими химиками исследована эффективность извлечения хрома из сточных вод гальванопроизводств коллоидной флотацией в присутствии гидроксида  железа (III) и ПАВ.  Гидроксид железа вводили в раствор в виде предварительно полученного геля, либо его образование происходило непосредственно в обрабатываемом растворе при гидролизе добавляемого нитрата  железа. В качестве ПАВ использовали натрийлаурилсульфат или смесь его с лауратом натрия (ЛН).  Изучена  зависимость степени флотационного извлечения хрома от дозы и способа  введения гидроксида железа, количества  и вида  используемого ПАВ. Установлено, что наибольшая степень извлечения хрома, равная 94 - 98% достигается при использовании смеси ЛН (30 - 50 мг/л) и НЛС (60 - 100 мг/л).  Оптимальное рН составляет 7 - 8, доза гидроксида  железа 25 мг/л. Содержание хрома после флотации снижается с 74 - 80 мг/л до 1.2 - 4.7 мг/л. Более глубокое извлечение ионов хрома из растворов достигается на второй ступени  флотации [22].  В последние годы определенный интерес приобретает так называемая ионная флотация с додециламином, когда в объем раствора вводят гидролизирующиеся коагулянты, флокулянт, а  затем флотируют образовавшиеся хлопья. Ионы хрома сорбируются на  хлопьях и удаляются с ними из воды. При этом степень их извлечения составляет 80% [23, 24].

    Для выделения тяжелых металлов, в том числе и хрома,

из сточных вод гальванопроизводства учеными было предложено использовать хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количеств органических диаминосоединений и CS2 при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего CS2. Образующийся после интенсивного перемешивания в течении 20 - 120 минут осадок хелата хрома удаляют седиментацией или фильтрацией [25].

    В мировой практике применяется технология извлечения хрома  путем сочетания ионообменного и мембранного методов (ультрафильтрации) [26].

    Волжским объединением легковых  автомобилей разработан

способ контактирования сточных вод гальванопроизводства  с сорбентом, концентрирование отходов проводят одновременно с наложением импульсного низкочастотного электромагнитного поля на  утилизируемые отходы. При этом происходит селективное осаждение металлов на  электродах  аппаратов. Способ обеспечивает комплексную дискретную утилизацию ионов тяжелых металлов, удовлетворяя требованиям ПДК [27].

     Большие успехи достигнуты в результате работ по электрохимическому регулированию рН с выделением гидроксидов металлов в совокупности с электрофлотацией и электролизом. Это направление успешно развивается в Москве (РХТУ), а также на Украине.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7